李麗（菏澤學院化學化工系，山東菏澤274015）

聚丁二酸丁二醇酯的研究進展

李麗
（菏澤學院化學化工系，山東菏澤274015）

摘要：聚丁二酸丁二醇酯作為一種生物可降解的脂肪族聚酯，應用非常廣泛，但仍然存在著合成及性能方面的問題。綜述了聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，對比了其不同的改性手段，并指出了今后的發(fā)展方向。

關鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯；合成工藝；共混改性；共聚改性

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種生物可降解脂肪族聚酯，與聚丙烯和聚乙烯的力學性能、加工性能相近，且原材料來源廣泛，價格低廉，因此，在當今白色污染嚴重的現(xiàn)狀下，PBS的研發(fā)與應用受到了人們的高度重視。自二十世紀90年代成功商業(yè)化以來，PBS在農用薄膜、醫(yī)療用品、食品包裝、藥物緩釋載體等領域都實現(xiàn)了商業(yè)化生產，但仍存在一些不足，如其相對分子質量不高、力學和加工性能不能滿足多方面的應用需求等。因此人們對PBS的合成工藝及改性方法進行了大量研究。

1　聚丁二酸丁二醇酯的合成方法

1.1直接酯化法

丁二酸和丁二醇在低溫條件下脫水形成低聚物，然后在高溫和催化劑條件下脫去二元醇，制得高分子量的PBS[1-2]。根據酯化反應縮聚方法的不同可分為熔融縮聚、溶液縮聚、熔融溶液結合法三種[3]。

1.2環(huán)狀碳酸酯法

將丁二酸與環(huán)狀碳酸酯共混，加入催化劑，在反應過程中脫去CO2，得到丁二酸單丁二醇酯，然后在高溫、真空條件下發(fā)生脫水反應得到PBS。

1.3酯交換法

將丁二酸的衍生物與丁二醇在高溫、高真空、催化劑條件下脫去醇而制得[4]。其中丁二酸的衍生物可以選擇丁二酸二甲酯或者二乙酯。

1.4擴鏈法

以上三類反應所需反應溫度較高，往往伴隨著熱降解、熱氧化等副反應，會影響合成PBS的相對分子質量，通過擴鏈法可以得到相對分子質量高的PBS。擴鏈法是指在縮聚得到的聚酯中加入擴鏈劑，使二者進行反應，在很短的時間內提高PBS相對分子質量的方法，此方法操作便捷高效[5]。當PBS的端基是羥基時，擴鏈劑常選用二酸酐、二酰氯、二異氰酸酯類等；而當PBS端基為羧基時，常選用咪唑啉、雙環(huán)氧化合物作為擴鏈劑。

2　聚丁二酸丁二醇酯的改性方法

2.1共混改性

共混改性屬于物理改性，操作相對簡單，可選擇性強。共混材料，可以選擇無機分子、有機分子或者高分子；共混方法可以選擇二元共混或多元共混。共混改性是PBS改性最主要的一種方法，通過改性不僅可以提高其力學性能，還能降低使用成本。

無機物價格便宜，種類豐富，因此對無機物/PBS共混方面的研究較多。Suhartini等[6]將PBS與炭黑、二氧化硅等材料熔融共混后輻射交聯(lián)，獲得新型的改性材料。研究發(fā)現(xiàn)，PBS/炭黑共混物的凝膠化程度可以達到56.8%，而且熱穩(wěn)定性明顯提高，材料的生物降解性得到了加速。石瑞等[7]自制了有機改性的蒙脫石，通過溶液插層法將PBS插入蒙脫石片層間，形成了PBS/蒙脫石納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，這種復合材料的耐熱性隨著蒙脫石含量的增加而增加，提高了PBS的應用性能。Chen 等[8]對比了未改性及使用環(huán)己基三甲基溴化銨改性的綠坡縷石對PBS的改性影響，二者分別與PBS熔融共混制備成復合材料，發(fā)現(xiàn)兩種綠坡縷石均可以提高PBS的耐熱性，而且添加量越多，改善效果越好。實驗還發(fā)現(xiàn)，PBS與改性的綠坡縷石相容性更好，雖然兩種綠坡縷石均能改善PBS的楊氏模量，但改性綠坡縷石的改善效果更好。

為了改善PBS相應的性能，拓展其應用范圍，大量聚合物被選為PBS的共混對象。袁利萍等[9]將PBS與淀粉共混，發(fā)現(xiàn)隨著淀粉含量的增加，共混物的熱釋放速率、有效燃燒熱先降低后升高，二者的比例為10/2時，燃燒性能最好。Kuan等[10]利用水交聯(lián)技術制備了PBS與纖維素的共混材料，發(fā)現(xiàn)共混后PBS的結晶速率提高，球晶的尺寸減小，分布更加均勻。在力學性能上，共混后共混物的抗沖擊性能、拉伸性能、彎曲性能、耐熱性能都有所提高。Lee等[11]以賴氨酸基二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，制備了PBS/竹纖維復合材料，發(fā)現(xiàn)隨著竹纖維含量的增加，PBS的斷裂伸長率、拉伸強度、防水性能增強，結晶焓值及其熔融熱降低。

2.2共聚改性

共聚改性是一種化學改性方法，涉及到向PBS鏈段中引入其它單體。這種單體可以是脂肪族聚酯單體，也可以是芳香族聚酯單體。Cao等[12]分別研究了乙二醇、二甘醇、聚己內酯與PBS形成的共聚物。實驗發(fā)現(xiàn)，引入乙二醇及二甘醇后，共聚物的拉伸強度比PBS低，斷裂伸長率增大，由于二甘醇含有醚鍵，對共聚物斷裂伸長率的影響更顯著；同時，二甘醇的引入對PBS的熱穩(wěn)定性影響較大，隨二甘醇含量的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性下降。若PBS與聚己內酯共聚，其共聚物生物降解速率比PBS高，斷裂伸長率隨著聚己內酯含量的增加而增大。Tserki[13-14]將己二酸與PBS共聚，發(fā)現(xiàn)共聚物的玻璃化轉變溫度隨己二酸的增加而下降，特性粘度、熔點、結晶度、生物降解性均隨己二酸的增加先下降后上升。

目前，研究最多的芳香族聚酯單體是對苯二甲酸。對苯二甲酸與PBS共聚，可以在PBS鏈段上引入芳環(huán)。實驗發(fā)現(xiàn)[15]，共聚物的力學性能及耐熱性高于純PBS，但生物可降解性、結晶度隨著芳環(huán)數目的增加而下降。這是因為芳環(huán)具有剛性，PBS鏈段中引入芳環(huán)后，分子鏈的規(guī)整性和親水性都下降，對共聚物性能的影響較大。

3　展望

PBS作為可降解生物材料，性能優(yōu)越，在工業(yè)生產中已進入實用推廣階段。在今后的發(fā)展中，優(yōu)化PBS的聚合工藝，降低PBS的生產成本，深入改性PBS以得到最佳性能的產品，仍將是PBS領域需要研究的重點課題。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.003

中圖分類號：TQ323.4

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0007- 03

收稿日期：2014- 10- 20

基金項目：國家自然科學基金（21105023）

作者簡介：李麗（1987-），女，碩士研究生，助教，研究方向：高分子材料，15865085566，lili2005pubu@126.com。

Research Progress of the Poly（butylene succinate）

LI Li
（Department of Chemistryand Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，China)

Abstract:Poly（butylene succinate）（PBS）is widely used as an biodegradable polyester materials. This paper reviews the progress of PBSin syntheses，modifications. The development prospect of PBSwas alsopointed out.

Key words:poly（butylene succinate）；synthesis process；blendingmodification；copolymerization modification