趙漢彬 鄧 凱 安 寧 花東龍 楊慧敏俞衛(wèi)華，2鐘哲科 周春暉*

1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工業(yè)大學(xué)之江學(xué)院，310024；

3.國(guó)家林業(yè)局竹子研究開(kāi)發(fā)中心，310012：杭州）

綜述

丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)工藝及其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

趙漢彬1鄧 凱1安 寧1花東龍1楊慧敏3俞衛(wèi)華1，2鐘哲科3周春暉1*

1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工業(yè)大學(xué)之江學(xué)院，310024；

3.國(guó)家林業(yè)局竹子研究開(kāi)發(fā)中心，310012：杭州）

介紹了丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)方法，敘述了丙烯醛下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)情況。用于生成丙烯醛產(chǎn)品的反應(yīng)主要有甲醛乙醛氣相縮合法、乙烯醚熱解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脫水法等，其中甲醛乙醛氣相縮合法和乙烯醚熱解法為淘汰的工藝，丙烯氧化法是現(xiàn)行的主要生產(chǎn)方法，丙烷氧化法和丙三醇是具有前景的新途徑。丙烯醛可進(jìn)一步用于合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和DNA加合物等產(chǎn)品，其中在丙烯醛-DNA加合物上的應(yīng)用是目前主要的研究方向之一。

丙烯醛；1,3-丙二醇；丙烯酸；蛋氨酸；3-甲基吡啶

丙烯醛（CH2=CHCHO），常溫下是一種無(wú)色、易揮發(fā)、具有刺激性氣味和催淚性質(zhì)的液體。丙烯醛中的碳碳雙鍵與羰基能夠形成共軛效應(yīng)，使它成為很重要的合成中間體，被廣泛應(yīng)用于1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶等下游產(chǎn)品的合成過(guò)程中，還可進(jìn)一步應(yīng)用于樹(shù)脂生產(chǎn)以及其他有機(jī)合成過(guò)程[1]。工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛最主要的方法是丙烯氧化法[2]。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染的重視，新催化劑的不斷開(kāi)發(fā)，工業(yè)上開(kāi)始以丙烷和丙三醇為原料生產(chǎn)丙烯醛。

1 丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)方法

1.1 甲醛乙醛氣相縮合法

在1942年，Degussa用兩性氧化物與二氧化硅的復(fù)合氧化物作為催化劑，在320℃條件下，研究了甲醛與乙醛經(jīng)氣相縮合制備丙烯醛的反應(yīng)[3]。該法是工業(yè)上最早生產(chǎn)丙烯醛的方法，但是存在反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率低以及產(chǎn)物分離難等缺點(diǎn)。目前該法在工業(yè)上已被丙烯氧化法取代。

1.2 乙烯醚熱解法

乙烯醚熱解法是利用丙烯醚在540℃下熱解合成丙烯醛。該法主要缺點(diǎn)為反應(yīng)原料來(lái)源少，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求高。在工業(yè)上已被淘汰[4]。

1.3 丙烯氧化法

目前，工業(yè)上最主要的生產(chǎn)方法是丙烯氧化法。反應(yīng)過(guò)程為：

丙烯氧化法的反應(yīng)溫度為250～400℃，催化劑主要是以Mo-Bi-X″-X″為基本結(jié)構(gòu)并負(fù)載Ni、Co、Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金屬的多組分金屬催化劑[5]。工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)對(duì)原料氣體共混進(jìn)樣提高丙烯醛的收率，單程收率達(dá)到85%[6]。

楊斌等在Mo-Bi催化劑中加入La、Ce、Sm或Th元素，以酒石酸銻為銻元素的前驅(qū)體，合成了一種新型催化劑，其通式為Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx。該催化劑用于丙烯氧化制備丙烯醛，丙烯醛收率最高時(shí)接近93%，且在連續(xù)運(yùn)行4 000 h后性能仍保持不變[7]。

Macht等人設(shè)計(jì)了連續(xù)的雙床層反應(yīng)體系，該體系由反應(yīng)床層A與反應(yīng)床層B組成，床層溫度均在280～420℃，所用的催化劑為一般的Mo、Bi、Fe多組分金屬催化劑。原料先通過(guò)反應(yīng)床層A反應(yīng)，將生成的丙烯醛分離后繼續(xù)通過(guò)反應(yīng)床層B反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)床層A的溫度θA和反應(yīng)床層B的溫

度θB的差值（即θB-θA≤50℃）來(lái)保證丙烯催化氧化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。運(yùn)行時(shí)間至少達(dá)到6個(gè)月，丙烯醛產(chǎn)率≥80%[8]。

然而，丙烯主要是通過(guò)石油裂解而來(lái)，隨著石油能源的日益減少，溫室氣體排放的增加和丙烯用途的擴(kuò)展，工業(yè)上開(kāi)始采用丙烷代替丙烯制備丙烯醛[9]。

1.4 丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷為原料，首先部分氧化合成丙烯，然后再進(jìn)一步氧化合成丙烯醛。反應(yīng)過(guò)程如下：

第2步丙烯氧化合成丙烯醛和傳統(tǒng)的丙烯氧化法所用的催化劑基本相同。丙烷部分氧化合成丙烯的反應(yīng)溫度在350～650℃，催化劑分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑2類。其中，負(fù)載型催化劑是將Mo或V氧化物負(fù)載到多孔的氧化鋁、二氧化硅以及二氧化鈦載體上，非負(fù)載型催化劑主要是中空柱狀的多金屬氧化物[10-11]。

工業(yè)中，丙烷氧化法一般采用多管固定床反應(yīng)器[12]。Machhammer等人設(shè)計(jì)了一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的丙烷氧化工藝流程，丙烷混合氣體首先通過(guò)反應(yīng)區(qū)A進(jìn)行反應(yīng)生成丙烯，反應(yīng)溫度控制在450～650℃，采用的是以ZrO2、A2O3為載體的含Mo的多金屬氧化物催化劑，活性組分中要求包含Cs或K、La或Ce、Pd或Pt。然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B進(jìn)行氧化反應(yīng)合成丙烯醛，反應(yīng)溫度在320～350℃。采用的是以Mo、Fe、Bi元素為活性組分的金屬氧化物催化劑，丙烯醛的最終收率為25%[13]。

丙烯醛的主要用途之一是制備丙烯酸，但工業(yè)上，丙烷氧化法制得丙烯醛收率不高。所以工業(yè)上直接用丙烷氧化法制丙烯酸[14-15]。這導(dǎo)致了丙烷氧化法制備丙烯醛受到了限制。

1.5 丙三醇脫水法

丙三醇（又稱甘油）主要來(lái)源于化工生產(chǎn)過(guò)中的副產(chǎn)物，但它可以通過(guò)加工轉(zhuǎn)化為各種高附加值的精細(xì)化學(xué)品，比如丙烯醛[16-18]。丙三醇脫水法是以粗丙三醇水溶液為原料，在催化劑的作用下脫去兩分子水制備丙烯醛。其反應(yīng)過(guò)程如下：

其中，丙三醇脫水法的重點(diǎn)在于脫水催化劑的研究上。丙三醇脫水合成丙烯醛的催化劑主要分為3類：金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和雜多酸類催化劑[19]。此外，實(shí)驗(yàn)室還研究了將酸改性的蒙脫石用于丙三醇脫水制備丙烯醛的方法，收率達(dá)到近45%[20]。目前，丙三醇脫水制備丙烯醛的技術(shù)開(kāi)始工業(yè)化。

Paul等將不同類型的雜多酸負(fù)載到經(jīng)過(guò)Zr改性的多種介孔二氧化硅上，制備了多種雜多酸負(fù)載介孔硅催化劑，用于丙三醇脫水制備丙烯醛的工業(yè)中。其中，溫度為275℃時(shí)，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%硅鎢酸介孔二氧化硅Q10催化劑脫水性能最好，丙烯醛收率達(dá)到78%。而且經(jīng)過(guò)97 h脫水反應(yīng)后的催化劑在275℃下能夠再生，再生后的催化劑繼續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng)，丙烯醛收率最高能達(dá)69%[21]。

Devaux等利用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到二氧化鈦上，通過(guò)500℃焙燒合成了磷鎢酸負(fù)載二氧化鈦催化劑，用于丙三醇脫水工業(yè)制備丙烯醛。催化劑床層反應(yīng)后，將丙烯醛含量較少的液相層中的重型副產(chǎn)物分離后將液體重新循環(huán)再反應(yīng)，最終丙烯醛的收率達(dá)到70%[22]。

Dubois利用Fe、P、堿土金屬和稀土金屬構(gòu)建了用于丙三醇脫水的催化劑體系，催化劑通式為FePxM′yM″wOz，其中M′指堿土金屬，M″指Pt或Rh。在300℃條件下，丙三醇進(jìn)行脫水反應(yīng)，丙烯醛的選擇性達(dá)到71%[23]。

丙三醇脫水制備丙烯醛催化劑存在易結(jié)焦，易失活等缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑不能長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)地運(yùn)行。因此，目前丙三醇脫水制備丙烯醛的研究主要集中在解決催化劑易結(jié)焦及易失活的問(wèn)題上。

2 丙烯醛下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

2.1 合成1,3-丙二醇

1,3-丙二醇用于合成聚酯PTT、紫外光固化涂料以及防凍劑[24-25]。PTT因具有良好的染色性、耐磨性和抗靜電性，被應(yīng)用于紡織產(chǎn)業(yè)，而且它的回彈性、耐污性等均優(yōu)于常見(jiàn)的熱塑性聚酯PET。工業(yè)上生產(chǎn)PTT的原料為1,3-丙二醇，主要是通過(guò)丙烯醛水合加氫制得[26]。主要包含2步，首先由丙烯醛水合得到3-羥基丙醛，然后再通過(guò)加氫制備得到1,3-丙二醇，即：

丙烯醛水合反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填活化后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，丙烯醛在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用下進(jìn)行水合反應(yīng)生成3-羥基丙醛[27]。脫除未反應(yīng)丙烯醛后，在加氫催化劑下進(jìn)行加氫合成1,3-丙二醇。常見(jiàn)的丙烯醛加氫的催化劑主要是Raney鎳催化劑，以及包含有鎳的多元金屬合金。其

中，脫除未反應(yīng)的丙烯醛的脫醛工藝的好壞會(huì)影響丙烯醛的回收利用率，因此如何提高丙烯醛的回收率是提高丙烯醛合成1,3-丙二醇收率的關(guān)鍵措施之一。

唐勇等使用模擬軟件Aspen Plus對(duì)3-羥基丙醛溶液分離回收丙烯醛的脫醛系統(tǒng)進(jìn)行模擬，并優(yōu)化了制備工藝。丙烯醛的回收率在脫醛塔理論塔板數(shù)為6、分流比為1.2～1.5時(shí)達(dá)到最佳，丙烯醛回收率可達(dá)到96%～97%[28]。

目前，丙烯醛水合加氫是1,3-丙二醇的主要制備方法，但丙烯醛的毒性大，對(duì)人體及環(huán)境危害較大，使生物發(fā)酵法制備1,3-丙二醇成為了主要的研究方向[29]。

2.2 合成丙烯酸

丙烯酸是最重要的有機(jī)合成原料及合成樹(shù)脂單體[30]。丙烯酸工業(yè)上主要通過(guò)丙烯醛氧化合成，并被用于生產(chǎn)聚丙烯酸鈉[31]。其反應(yīng)過(guò)程為[32]：

丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化劑主要活性組分是Mo和V的氧化物[33]。研究催化機(jī)理有助于制備合適催化劑，提高丙烯酸的產(chǎn)率，因此丙烯醛氧化合成丙烯酸的研究重點(diǎn)在催化劑催化機(jī)理的研究上。

Sadakane等通過(guò)水熱法合成了具有斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)Mo3VOx金屬氧化物，并對(duì)Mo3VOx金屬氧化物催化劑性質(zhì)進(jìn)行探究。合成的Mo3VOx催化劑呈棒狀，催化劑上與正八面體{MO6}相連的七元環(huán)提供了有序的微孔通道，有很好的熱穩(wěn)定性（400℃）和氧化性能，對(duì)丙烯醛氧化合成丙烯酸具有較好的催化性能[34]。

Jekewitz等研究了在Mo8V2W1.5Ox催化劑催化下丙烯醛氧化制備丙烯酸的情況，并探索了水的加入對(duì)反應(yīng)的影響[35]。研究發(fā)現(xiàn)，水分子在該催化劑表面上發(fā)生吸附，形成羥基，提供了Brφnsted酸性中心。這些酸性中心作為丙烯醛氧化的活性位，提高了丙烯酸的收率，為工業(yè)生產(chǎn)中引入水蒸汽提供了理論依據(jù)。

Liu等將 V和Mo負(fù)載到具有大比表面積的SiC上，合成了用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的VMo/ SiC催化劑。反應(yīng)溫度在300℃時(shí)，丙烯醛收率最高，達(dá)到94%[36]。

最近，Zhong等利用HNO3溶液處理不含金屬的碳納米管（CNTs），合成了氧化型碳納米管（o-CNT），并首次提出用該催化劑催化丙烯醛合成丙烯酸。在300℃條件下，丙烯醛的選擇性最高達(dá)到近80%。發(fā)現(xiàn)氧化型碳納米管結(jié)構(gòu)上的C—OH,C—O—C和O=C—O—C 3個(gè)官能團(tuán)共同對(duì)丙烯醛的氧化起催化作用，而單獨(dú)的這3個(gè)官能團(tuán)沒(méi)有催化活性[37]。氧化性碳納米管催化劑的使用，為丙烯醛氧化制備丙烯酸提供了新的思路。

2.3 合成蛋氨酸

甲硫氨酸，俗名DL-蛋氨酸（DL-methionine），是構(gòu)成人體的必需氨基酸之一，可以促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng)[38-39]。因不能在動(dòng)物體內(nèi)生成，只能通過(guò)合成得到，所以成為動(dòng)物飼料主要成分之一。DL-蛋氨酸中的硫可以和重金屬形成絡(luò)合物，因此，也被應(yīng)用于防止重金屬中毒方面[40]。在工業(yè)上，DL-蛋氨酸主要是由丙烯醛、甲硫醇（MSH）和氰化氫在碳酸鈉溶液中制備而來(lái)。反應(yīng)機(jī)理如下：

Sanders等將丙烯醛和甲硫醇為原料加入到甲醇溶劑中，在80℃、405 kPa壓力下，通入氰化氫、氨氣和二氧化碳混合氣體，反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)產(chǎn)物在碳酸鉀溶液的作用下，140℃溫度下反應(yīng)4 h制備得到DL-蛋氨酸[41]。該方法模擬了工業(yè)生產(chǎn)蛋氨酸的方法，并優(yōu)化了工藝條件，最終得到的蛋氨酸產(chǎn)率高達(dá)95%～99%。

Devaux等以丙三醇為原料生產(chǎn)蛋氨酸。過(guò)程如下：先以質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的丙三醇為原料，在含有W和Zr的酸性催化劑下350℃反應(yīng)得到丙烯醛，再以純化后的丙烯醛為原料與MSH在堿性催化劑和20～60℃條件下液相反應(yīng)合成蛋氨酸。最終得到的

蛋氨酸產(chǎn)率為76%[42]。

2.4 合成3-甲基吡啶

3-甲基吡啶（3-picoline）是制備B族維生素的主要原料，同時(shí)在新型農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體合成上有重要應(yīng)用[43]。3-甲基吡啶可以通過(guò)丙烯醛與氨氣反應(yīng)制備，反應(yīng)過(guò)程如下[44]：

丙烯醛與氨在氣固相反應(yīng)制備3-甲基吡啶由于丙烯醛易自聚，容易阻塞反應(yīng)器，存在著不能持續(xù)反應(yīng)的問(wèn)題。

Luo等以丙烯醛的衍生物丙烯醛縮二乙醇為原料，ZnO/HZSM-5作為催化劑，與氨在氣固相反應(yīng)制備3-甲基吡啶和吡啶，這種方法解決了丙烯醛易自聚的問(wèn)題。在反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，液相空速為0.85 h-1，氨與丙烯醛縮二乙醇摩爾比為4:1的條件下，3-甲基吡啶的收率最高為34%[45]。然而，該法合成3-甲基吡啶的同時(shí)，其副產(chǎn)物吡啶的收率也達(dá)到了27%，存在產(chǎn)物分離的問(wèn)題。

Zhang等以丙烯醛和醋酸銨為原料在乙酸介質(zhì)液相體系中用SO42-/ZrO2-FeZSM-5作催化劑制備了3-甲基吡啶。原料中，丙烯醛、醋酸銨、醋酸的摩爾比0.025:0.125:1.8，進(jìn)料速率為12 mL/h，反應(yīng)溫度為130℃，3-甲基吡啶的收率最高達(dá)到60%，同時(shí)其選擇性為100%[46]。

2.5 合成丙烯醛-DNA加合物

DNA加合物是指DNA分子與化學(xué)誘變劑間共價(jià)結(jié)合形成的產(chǎn)物，它能夠激活DNA的修復(fù)功能。丙烯醛-DNA加合物可以用于大腸癌的治療以及進(jìn)一步合成其他DNA加合物應(yīng)用于細(xì)胞修復(fù)，其中研究最多的是丙烯醛-脫氧鳥(niǎo)苷（dG）加合物[47-49]。E-mami等通過(guò)丙烯醛和脫氧鳥(niǎo)苷dG進(jìn)行加和反應(yīng)得到2種非対映異構(gòu)體α-OH-Acr-dG和γ-OHAcr-dG。并使用了一種用32P標(biāo)記的固相萃取高效液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了檢驗(yàn)，驗(yàn)證了α-OH-Acr-dG和γ-OH-Acr-dG 2種丙烯醛-DNA加合物的存在[50]。

α-OH-Acr-dG存在于人體白細(xì)胞中，其細(xì)胞突變性高，容易導(dǎo)致癌癥的發(fā)生[51]。然而目前對(duì)α-OHAcr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內(nèi)的檢測(cè)以及分析技術(shù)精確度較低。因此，如何改進(jìn)α-OH-Acr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物體內(nèi)檢測(cè)及分析技術(shù)是目前研究的重點(diǎn)之一[52]。

3 結(jié)語(yǔ)

丙烯醛工業(yè)生產(chǎn)方法主要有5種，分別是甲醛乙醛氣相縮合法、乙烯醚熱解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脫水法。甲醛乙醛氣相縮合法和乙烯醚熱解法得到的丙烯醛產(chǎn)率低，丙烯氧化法丙三醇脫水法得到的丙烯醛產(chǎn)率高，是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。從原料角度，丙烷比丙烯更廉價(jià)，在工業(yè)上逐漸取代丙烯生產(chǎn)丙烯醛；丙三醇易得，具有可再生以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，也逐步開(kāi)始工業(yè)化。但丙三醇脫水法仍存在產(chǎn)物易結(jié)焦、催化劑壽命短等問(wèn)題。因此，在丙三醇脫水方面，有必要探索新型的催化劑減少丙三醇脫水反應(yīng)中的結(jié)焦現(xiàn)象，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

目前，開(kāi)發(fā)的丙烯醛下游產(chǎn)品，主要是1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和丙烯醛-DNA加合物。其中，丙烯醛-DNA加合物被應(yīng)用于大腸癌的治療和合成其他DNA加合物，因此，丙烯醛在丙烯醛-DNA加合物上的應(yīng)用是目前主要的研究方向之一。但由于丙烯醛具有很強(qiáng)的毒性和自聚能力，工業(yè)中更多以丙三醇或丙烷作為原料合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸和3-甲基吡啶等產(chǎn)品，而丙烯醛更多地作為反應(yīng)中間產(chǎn)物參與產(chǎn)品的合成。

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TQ224.13+2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.009

2014-12-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（21373185），浙江“151人才工程”資助項(xiàng)目

*通訊作者。電子郵件：clay@zjut.edu.cn