李耀偉

(遼寧省營口水文局，遼寧 營口115000)

化學需氧量(CODCr)是水質監(jiān)測中的一項重要指標，是我國實施排放總量控制的指標之一，能夠反映水體的污染程度?；瘜W需氧量測定方法較多，但其原理都是在強酸介質下以銀鹽做催化劑，重鉻酸鉀能夠氧化大多還原性物質，通過消耗或剩余的重鉻酸鉀的量來計算相對應氧的質量濃度。重鉻酸鉀法(GB11914－89)是測定化學需氧量的標準方法，該方法準確可靠，重現(xiàn)性好。測定步驟是在20.0 mL試料中加入10.0 mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。接到冷凝管下端，接通冷凝水。從上端緩慢加入30 mL硫酸銀－硫酸試劑以防止低沸點有機物逸出，并不斷搖動使之混勻。在實踐中，從冷凝管上端加入硫酸銀－硫酸并不斷晃動，具有一定的困難和危險性，根據所用試劑的性質，在實踐中可將測定步驟改進如下:(1)將10.0 mL重鉻酸鉀和30 mL硫酸銀－硫酸事先混合均勻并冷卻，加入幾顆防爆沸騰玻璃珠，然后加入20.0 mL試料，接到冷凝管下端，沸騰后開始計時2 h;(2)由于硫酸銀比較昂貴，可用硫酸錳代替硫酸銀做催化劑。本文通過實驗來驗證該進的可行性和合理性。

1 實驗儀器與試劑

(1)KHCOD－12型COD消解裝置;

(2)重鉻酸鉀標準溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.250 mol/L及 C(1/6K2Cr2O7)=0.025 mol/L;

(3)硫酸亞鐵銨標準溶液濃度約為0.10 mol/L和0.01 mol/L，每日使用前標定;

(4)鄰苯二甲酸氫鉀溶液(CODCr=500 mg/L);

(5)硫酸(ρ=1.84g/L);

(6)硫酸－硫酸銀:向1 000 ml硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d全部溶解并混勻;

(7)硫酸汞、硫酸銀和硫酸錳等。

以上試劑的配置可參考重鉻酸鉀法(GB11914－89)。

2 驗證試驗

2.1 測定步驟改進驗證

2.1.1 問題與討論

標準方法從冷凝管上端加入硫酸銀－硫酸是為了防止水樣中易揮發(fā)有機物的損失，水樣中如果沒有易揮發(fā)的物質，理論上測定結果應該是沒有變化的，而向室溫的混合試劑中緩慢加入試料，對水樣的影響是有限的。用改進后的加入方法測定理論值CODCr=500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，結果見表1。

測定結果的品均值為499.3mg/L，相對標準偏差(RSD)為0.43%，可見改進后測定不含有機物樣品的準確度和緊密度都能很好的滿足要求。

表1 化學需氧量測定結果 mg/L

表2 不同水樣COD精密度

2.1.2 天然水樣的精密度和準確度

標準樣品與天然水樣是有較大差異的，從以上實驗中測定標樣品是可行的。用改進后的加試劑順序，分別對較清潔的水庫水、河流水、生活污水和工業(yè)廢水進行了實驗分析，結果見表2和表3。

表3 不同水樣COD準確度

由表2和表3精密度和準確度的分析可見，各種不同水樣測定結果平均相對偏差2.14% ～4.95%，相對誤差為2.1% ～6.3%，具有較高的準確度和精密度。因此，用改進的方法測定天然水體的化學需氧量的值是可行的。

2.2 催化劑改進實驗驗證

2.2.1 硫酸銀催化機理

在化學需氧量的測定中，催化劑提高了化學反應的速率，使有機物的反應更加充分，標準方法中使用的硫酸銀已經有30多年的歷史。其催化機理是在強酸介質中，有機物首先被氧化成羥酸，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，使羥基易于斷裂而生成二氧化碳和水，并進一步生成少一個碳原子的脂肪酸銀。循環(huán)往復，逐步使有機物氧化成二氧化碳和水[1]。

2.2.2 催化劑的選擇

根據實驗經濟有效的原則，所選的催化劑應價格低廉，且與硫酸銀有相似的催化效果，使測定結果滿足要求，與標準方法一致。此外，為了避免或減小對水體的二次污染，要選擇毒性較小的金屬。根據對催化劑研究的文獻及過度金屬的特點，本文選擇硫酸錳做催化劑。

2.2.3 問題與討論

催化劑的用量要適量，過少會影響測定結果，過多會浪費試劑。在標準法中硫酸銀的使用量是0.3 g，用硫酸錳代替硫酸銀，其它過程和試劑都不變，改變硫酸錳的用量，測定理論值CODCr=500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，滴定時的顏色變化為紅棕色－藍綠色－紅褐色，測定結果見表4。

表4 硫酸錳用量和測定結果的關系

由表4可見，當硫酸錳用量是0.3 g是測定結果最接近理論值，而0.2 g和0.5 g也比較接近理論值，根據經濟性原則，催化劑加0.2～0.3 g之間為宜。

2.2.4 天然水樣的緊密度和準確度

根據硫酸錳的用量，向1 000 ml硫酸中加入約8 g硫酸錳，全部溶解后并混勻，備用。用該溶液代替 Ag2SO4－H2SO4，用量不變，測定不同水體的化學需氧量值，用以驗證其精密度和準確度。測定結果見表5和表6。

表5 不同水樣COD精密度

表6 不同水樣COD準確度

由表5和表6的數據可見，用硫酸錳做催化測定天然水樣的相對標準偏差在2.06% ～6.00%之間，相對誤差為0.7% ～5.1%，能夠較好的滿足要求，表明用硫酸錳做催化劑是可行的。

3 結語

經過長期的實踐檢驗，用上述改進的方法測定化學需氧量，能夠滿足實際工作的需要，不影響水資源質量評價的結果和污染物量的計算。且還有如下優(yōu)點:

(1)在工作中由于可以事先混合硫酸、催化劑和重鉻酸鉀溶液，可以提高工作效率，降低水樣保存時間對水樣的影響;

(2)由于硫酸錳價格低、毒性小，因此用硫酸錳做催化劑可降低測定的成本，降低對環(huán)境的二次污染。

[1]尹洧，王黎麗，高桂馨，等.化學需氧量測定中硫酸銀的催化作用[J].上海環(huán)境科學.1985，4(7):32 －34.

[2]魏雪嬌，段勝彬.COD快速測定方法研究[J].中國甜菜糖業(yè).1998(3):38－40.

[3]呂正中，譚愛民，張磊，等.化學需氧量測定方法綜述[J].工業(yè)水處理.200，0，20(10):9 －10.

[4]楊明平，彭榮華，肖秋國，等.密封法測定焦化廠廢水的 COD[J].化工環(huán)保.2002，22(4):232 －234.

[5]于艷麗，董海泉.水中化學需氧量測定方法的改進——快速開管法[J].黑龍江環(huán)境通報.2002，26(1):80－81.

[6]姚淑華，石中亮，朱守志，等.用MnSO4做催化劑開管測定廢水COD[J].環(huán)境工程.2003，21(5):54 －56.

[7]葉芬霞.CODCr測定中催化劑的改進[J].寧波高等?？茖W校學報.2000，12(4):45 －49.

[8]吳邦燦.環(huán)境監(jiān)測技術[M].北京:中國環(huán)境科學出版社.1995.

[9]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社.2002.