李愛昌 朱檸檸 李京紅 楊曉艷 王 爽 楊 柳

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊065000)

Ag3PO4/Ni薄膜的制備及其光催化降解羅丹明B的性能和機(jī)理

李愛昌＊朱檸檸 李京紅 楊曉艷 王 爽 楊 柳

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊065000)

用電化學(xué)方法制備Ag3PO4/Ni薄膜，以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對薄膜的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)、光譜特性及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以羅丹明B為模擬污染物對薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測定，采用向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜光催化降解機(jī)理進(jìn)行了探索。結(jié)果表明:最佳工藝下制備的Ag3PO4/Ni薄膜具有致密的層狀表面結(jié)構(gòu)，是由多晶納米顆粒構(gòu)成的薄膜。薄膜具有較高的光催化活性和突出的光催化穩(wěn)定性，可見光下催化作用60 min，薄膜光催化羅丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO納米薄膜(自制)的2.3倍；在保持薄膜光催化活性基本不變的前提下可循環(huán)使用6次。給出了可見光下薄膜光催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理。

Ag3PO4/Ni薄膜；電化學(xué)制備；光催化；羅丹明B；反應(yīng)機(jī)理

近年來，半導(dǎo)體光催化降解水中污染物備受人們關(guān)注[1-3]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，這種深度氧化的光催化技術(shù)具有成本低、礦化率高、二次污染少等優(yōu)勢，有望成為下一代環(huán)保新技術(shù)[4]。TiO2以優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕性能和低廉的價格，使之成為過去幾十年來最重要的光催化材料。然而眾所周知，TiO2帶隙較寬(約為3．2 eV)，僅能吸收陽光中4%的紫外線，太陽能利用率極低，另外光生載流子的復(fù)合較高等因素也限制了TiO2的應(yīng)用。為此，大量研究致力于對TiO2的修飾改性[5-6]，常用的方法為金屬及非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)染料光敏化等，從而拓展吸收帶邊、增強(qiáng)光致電荷的分離和傳輸，以達(dá)到提高催化劑量子效率的目的。另一方面，則是探尋、制備具有全新組成的窄帶隙光催化材料體系。隨著對半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷深入，建立在能帶調(diào)控基礎(chǔ)上的制備獲得了大量的成果[7]，出現(xiàn)了一系列由d區(qū)和p區(qū)金屬元素的多元氧化物構(gòu)成的窄帶隙半導(dǎo)體。

最近，日本國立材料研究所Ye研究小組［8-12］發(fā)現(xiàn)了一種新的三元半導(dǎo)體光催化劑Ag3PO4。在可見光照射下，該催化劑表現(xiàn)出對水中析氧和有機(jī)染料降解具有極高的催化活性。特別是它的量子效率達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于大多數(shù)光催化劑。然而，它存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定之不足。主要表現(xiàn)為Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3電子接收劑的光催化反應(yīng)中發(fā)生光腐蝕。隨后該研究組嘗試采用多種方法提高光催化劑的性能以及穩(wěn)定性，并對其催化機(jī)理進(jìn)行了探討。國內(nèi)外許多研究小組對該材料也進(jìn)行了較深入的研究[13-19]。

在Ag3PO4材料的合成方法方面，最普遍的是離子交換法(沉淀法)，此外有少量的溶劑熱法和銀模板法。離子交換法的優(yōu)點是操作簡單、成本低廉，在室溫下可一步合成，無需特殊的反應(yīng)設(shè)備，易于批量生產(chǎn)。不足之處是該方法的合成產(chǎn)物粒徑較大，通常在500 nm以上，這使得比表面積較小。為了提高其比表面積，Yang研究小組[16]通過在反應(yīng)溶液中添加檸檬酸鈉獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)和較高比表面積的Ag3PO4粉末。此外，Ye研究小組[8]還發(fā)明了一種用表面活性劑調(diào)控產(chǎn)品晶粒方法，即在反應(yīng)體系中添加一定量的聚乙烯比咯烷酮(PVP)，抑制晶粒的過快生長，獲得了粒徑約100 nm的Ag3PO4粉體。溶劑熱法是合成納米晶的一種重要方法，其基本原理與業(yè)已成熟的氧化物、硫化物納米晶的合成方法類似。然而，目前有關(guān)Ag3PO4的研究并不多見。近期，加拿大拉瓦爾大學(xué)Dinh等[20]通過在油胺(18烯胺)溶劑中依次加入AgNO3和H3PO4室溫反應(yīng)生成Ag3PO4膠質(zhì)納米晶，合成產(chǎn)物的形狀、尺寸可控，粒徑分布為8～16 nm。他們還發(fā)現(xiàn)納米晶的光催化活性明顯高于同等質(zhì)量的Ag3PO4微米晶粒。最近，Ye研究小組[10]報道了一種獲得Ag/Ag3PO4核殼結(jié)構(gòu)的方法，可稱為銀模板法。首先通過溶劑熱法合成高長徑比的Ag納米線，再將其放入銀氨溶液中攪拌，而后將Na2HPO4溶液加入其中。最后，通過離心使合成產(chǎn)物與溶劑分離，得到Ag納米線串聯(lián)Ag3PO4立方微粒而成的所謂“項鏈”狀A(yù)g/Ag3PO4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的粉末催化劑用于光催化降解有機(jī)染料有很高的催化活性。

在Ag3PO4光催化穩(wěn)定性研究方面，當(dāng)前科研人員所采用的辦法主要有2個，一是在其表面包覆一層溶解度更小的鹵化銀(如溴化銀、碘化銀等)或SnO2等[12,18-19]，二是當(dāng)產(chǎn)生的Ag影響催化劑的性能時，采用H3PO4和H2O2等與之反應(yīng)，將其重新轉(zhuǎn)化為Ag3PO4[14]。

在Ag3PO4光催化機(jī)理方面，Ye小組運用第一性原理探討了該材料光催化活性較高的原因。他們發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4導(dǎo)帶底附近的電荷分布較為離散，導(dǎo)致其電子有效質(zhì)量較小，從而有利于電子快速遷移至表面位置[21]，這或許是Ag3PO4光催化活性較高的一個重要原因。然而，該材料的更深入、更本質(zhì)的光催化機(jī)理尚未揭示出來。

從總體而言，當(dāng)前人們對Ag3PO4的研究，主要集中在粉末狀催化劑的制備方法和穩(wěn)定性方面，還處于研究的起步階段。眾所周知，光催化劑使用后與水分離和回收再利用是光催化降解水中污染物的一個重要問題。當(dāng)前人們采用負(fù)載型催化劑，特別是薄膜催化劑來解決[22]。顯然，制備Ag3PO4薄膜光催化劑將是一個很有意義的工作。不僅如此，將Ag3PO4沉積在導(dǎo)電材料上，便于施加電場，可進(jìn)一步研究薄膜的光電催化降解性能。本工作首次用電化學(xué)方法在金屬Ni上沉積制備高效穩(wěn)定的Ag3PO4薄膜，以羅丹明B為模擬污染物研究薄膜催化劑的光催化降解活性，并探索可能的光催化機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 Ag3PO4/Ni薄膜的制備

實驗所用主要化學(xué)試劑為AgNO3(純度99.8%)、KCl(純度99.5%)、海因(C3H4N2O2,純度98.0%)、(NH4)3PO4·3H2O(98.0%)，均為分析純。

首先制備Ag/Ni薄膜[23]。用上述試劑制備鍍液，溶液組成為AgNO317 g·L-1;KCl 9 g·L-1；海因40 g· L-1。用KOH溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5。將80 m L溶液注入自制的恒溫鍍槽中，鍍液的溫度由501A型超級數(shù)顯恒溫水浴(上海浦東榮豐科學(xué)儀器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流穩(wěn)流器(上海第二電表廠)為電源，采用恒電流沉積。不銹鋼板(4 cm×3 cm)作陽極，鎳片(1 cm×2 cm)作陰極，陰極非工作面用絕緣膠帶封固，兩極之間的距離為3 cm，電沉積時間為30 min，其它實驗參數(shù)為：電流密度2.0 mA·cm-2；鍍液溫度25℃。

第二步將Ag/Ni薄膜轉(zhuǎn)化為Ag3PO4/Ni薄膜。以上述Ag/Ni薄膜為陽極，不銹鋼片為陰極，(NH4)3PO4溶液為電解液進(jìn)行電解沉積。(NH4)3PO4溶液的濃度為0.2～1.0 mol·L-1、pH值為5.0～9.0；電解電流密度為2.25～3.50 mA·cm-2；沉積時間(以剛形成完整表面膜(此時電流突然下降)為計時零點)為0～2 min。所制Ag3PO4/Ni薄膜的后處理溫度為60～100℃，時間為1 h。本工作所得最佳制備工藝為：(NH4)3PO4溶液的濃度和pH值分別為0.8 mol·L-1和8.0；電解電流密度為2.5 mA·cm-2；沉積時間為30 s；后處理條件為溫度70℃下保溫1 h。最佳工藝下所制Ag3PO4薄膜的平均厚度為300 nm。

1.2 多孔TiO2/ITO薄膜的制備

為了說明Ag3PO4/Ni薄膜的光催化性能，在最佳工藝條件下以電泳法制備多孔P25 TiO2/ITO納米薄膜[24],以作比較。實驗所用原料為TiO2P25納米粉(德國Degussa公司生產(chǎn)，80%銳鈦礦相，20%金紅石相)溶劑為分析純正丁醇。

首先將導(dǎo)電玻璃ITO(indium tin Oxide,15 Ω/)用銀導(dǎo)電膠使其與細(xì)銅絲鏈接，用絕緣膠帶將其連接處密封，使ITO裸露的導(dǎo)電面積為1.0 cm×2.0 cm。以此電極作為電泳槽的陰極。在100 mL電泳槽中加入40 mL正丁醇，攪拌下慢慢加入2.0 g TiO2納米粉，室溫下攪拌20 min，超聲處理30 min，形成穩(wěn)定分散的懸浮液。以不銹鋼片為陽極，兩極之間的距離為2 cm。室溫(25℃)下以直流電源施加10 V電壓，電泳沉積40 s。將薄膜從電泳槽中取出，冷風(fēng)吹干后放入電阻爐中，程序升溫至450℃，保溫30 min，自然冷卻至室溫即得TiO2/ITO薄膜。

1.3 薄膜表征

用德國LEO公司生產(chǎn)的1530型熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。用英國Oxford 7426型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。用日本理學(xué)產(chǎn)D/maxRB型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，掠角為3°。用日本JASCO公司生產(chǎn)的V-570型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。薄膜厚度用蘇州海茲思納米科技有限公司生產(chǎn)的Nanofirst 3600A型原子力顯微鏡(AFM)測定。

1.4 光催化實驗

室溫(25℃)下，將10 mL濃度為1 mg·L-1、pH=7的羅丹明B溶液注入帶封蓋的硬質(zhì)玻璃管式反應(yīng)器(長7 cm、內(nèi)徑2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的Ag3PO4/Ni薄膜(或同尺寸的TiO2/ITO薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài)。用150 W鹵鎢燈為光源，使用紫外截止濾光片(uvcut420)得到波長大于420 nm的可見光，薄膜與光源距離為18.5 cm，氧氣流量為50 mL·min-1。在通氧和暗態(tài)條件下使薄膜吸附20 min，然后開啟光源進(jìn)行光催化實驗。每隔一定時間取樣，用722G型分光光度計(波長552 nm)測定羅丹明B的吸光度，并以此計算羅丹明B的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 (NH4)3PO4電解液的濃度對所制薄膜光催化活性的影響

如上1.1所述，本工作對電化學(xué)制備Ag3PO4/Ni薄膜工藝進(jìn)行了系統(tǒng)探討，得到了最佳制備工藝。通過實驗發(fā)現(xiàn)，恰當(dāng)小的電流密度和較大的(NH4)3PO4濃度是制備高活性和高穩(wěn)定性Ag3PO4/Ni薄膜的關(guān)鍵，限于篇幅，本文只對(NH4)3PO4濃度對薄膜光催化活性的影響進(jìn)行討論。

圖1(NH4)3PO4溶液的濃度對薄膜光催化活性的影響Fig.1 Effecs of concentration of(NH4)3PO4solution on photocatalytic activity of Ag3PO4/Ni thin films

圖1 是在其它制備條件為最佳工藝參數(shù)(即(NH4)3PO4溶液的pH值為8.0，電流密度為2.5 mA· cm-2，沉積時間為30 s，后處理條件為溫度70℃下保溫1 h)下，改變(NH4)3PO4溶液的濃度對所制Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B活性的影響。由圖可知，從整體上看，(NH4)3PO4溶液的濃度越大，薄膜光催化活性越高。濃度為0.8 mol·L-1的(NH4)3PO4溶液所制薄膜光催化活性最高，光催化降解60 min，羅丹明B的降解率達(dá)79.4%；0.2 mol·L-1的(NH4)3PO4所制薄膜光催化活性最低，光催化60 min，降解率只有66.7%。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(NH4)3PO4濃度為0.9 mol·L-1時，所制Ag3PO4薄膜為灰色而不是本該有的黃色；當(dāng)(NH4)3PO4濃度不小于1.0 mol·L-1時，制備過程中薄膜逐漸變黑，以至于最后與基底剝離脫落。

上述實驗規(guī)律與電結(jié)晶機(jī)理有關(guān)。電解Ag生成Ag3PO4薄膜是在Ag與(NH4)3PO4溶液界面上進(jìn)行的。Ag電極作為陽極，在表面晶格上失去電子變?yōu)锳g+，且隨著電流密度(或電極電勢)的增大，Ag+由表面向溶液中部擴(kuò)散。因此，為了制備緊密的Ag3PO4沉積層，陽極電流密度應(yīng)比較小，否則，就會出現(xiàn)松散沉積層或在電解液中產(chǎn)生Ag3PO4沉淀。在電解沉積過程中，溶液中PO43-的趨向帶正電的Ag電極，形成由溶液中部到Ag表面、濃度由大到小的擴(kuò)散層。溶液中PO43-濃度應(yīng)比較大，以便PO43-在Ag表面有較高的濃度并與Ag+結(jié)合形成緊密Ag3PO4沉積層。根據(jù)電結(jié)晶理論[25]，PO43-濃度越大，越容易在Ag表面形成晶核，晶核密度越大，從而形成較小的晶粒和結(jié)構(gòu)致密的沉積層，下面的SEM和XRD測定證實了這一推斷。事實上，這正是不同濃度的(NH4)3PO4所制薄膜催化活性不同的原因。

(NH4)3PO4溶液濃度太大(>0.9 mol·L-1)，所制薄膜顏色變灰或變黑、甚至薄膜脫落的現(xiàn)象也容易解釋。由于當(dāng)(NH4)3PO4溶液的濃度大于某一定值時形成的Ag3PO4沉積層結(jié)構(gòu)太致密和孔隙率極低，使得離子由溶液通過沉積層到達(dá)銀內(nèi)表面的擴(kuò)散成為整個電極過程的控制步驟，從而引起陽極超電勢大幅度增加，過大的陽極電勢下容易發(fā)生反應(yīng)：4Ag3PO4+ 6H2O=12Ag+4H3PO4+3O2[8]，薄膜的顏色變化以及脫落就是由金屬銀顆粒的產(chǎn)生引起的。

2.2 薄膜的SEM和XRD表征

圖2(a)和(b)分別是(NH4)3PO4濃度為0.8和0.2 mol·L-1的溶液(其它工藝參數(shù)為1.1節(jié)所述的最佳工藝條件)所制Ag3PO4薄膜的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。由圖可見，兩種不同條件下所制薄膜呈現(xiàn)了完全不同的表面形貌。0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密，晶體呈柱狀側(cè)向生長，具有層狀結(jié)構(gòu)。薄膜表面存在直徑約為1～2 μm的孔洞，這是將銀膜電解為Ag3PO4薄膜過程中析氧副反應(yīng)引起的。由圖2(b)可知，0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液制備的薄膜由大小不等的立方體或準(zhǔn)立方體顆粒構(gòu)成。顆粒尺度約為0.4～2 μm。圖2(c)是圖2(a)更高倍數(shù)(50 000倍)的SEM像，由圖可見，薄膜表面細(xì)膩，未見構(gòu)成薄膜的更小結(jié)構(gòu)微粒。然而，由圖中所給標(biāo)尺可以估測構(gòu)成薄膜的微粒直徑應(yīng)小于50 nm。這進(jìn)一步說明0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制備的薄膜是由納米顆粒構(gòu)成且結(jié)構(gòu)致密的薄膜。

圖2 Ag3PO4/Ni薄膜的掃描電子顯微鏡照片和能量色散譜圖Fig.2 Scanning electron m icroscopy(SEM)photographs and energy dispersive spectrum(EDS)of Ag3PO4/Ni thin films

圖2(d)是在0.8 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中所制薄膜的能量色散譜圖(EDS)。由圖可見，薄膜含有Ag、P、O元素，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為35.33%、10.62%和54.05%，這與Ag3PO4薄膜Ag、P、O元素的理論值37.5%、12.5%和50%接近，說明所制薄膜為Ag3PO4膜。圖中還出現(xiàn)了小的Ni峰(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.54%)，這與薄膜基底為金屬Ni有關(guān)。

圖3是在最佳工藝條件下所制Ag3PO4薄膜的XRD圖。由圖可知薄膜的衍射峰位(2θ)依次為20.86°、29.57°、33.34°、36.78°、48.01°、52.89°、57.39°、77.78°，由此判定所制備的Ag3PO4晶體為體心立方晶系(PDF 06-0505)。圖中還出現(xiàn)Ag的衍射峰(PDF 04-0783)，這是在制備薄膜時內(nèi)層有未被氧化的單質(zhì)銀所致。依最強(qiáng)衍射峰用Scherrer公式[26]計算薄膜的平均晶粒尺寸為13.1 nm。

2.3 薄膜的光學(xué)性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)

圖4(a)是最佳工藝條件下所制Ag3PO4薄膜(以下除特別說明外，只對該薄膜進(jìn)行討論)的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。由圖可見，薄膜對可見光有明顯的吸收。由于Ag3PO4為間接躍遷半導(dǎo)體[27-28]，帶隙能可由DRS數(shù)據(jù)以(αhν)0.5對hν作圖獲得(見圖4(b)。這里的α和ν分別為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)和被吸收光波的頻率。由圖可知，所制薄膜的帶隙能為2.29 eV。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價帶頂能級位置可有下面的經(jīng)驗公式[27]計算確定：

圖3 Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖Fig.3 XRD spectrum of Ag3PO4/Ni thin film

式中ECB和EVB分別表示半導(dǎo)體導(dǎo)帶底和價帶頂所對應(yīng)的能量(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE))；χ是半導(dǎo)體的電負(fù)性，是構(gòu)成該半導(dǎo)體的各種原子電負(fù)性的幾何平均值；Eg是半導(dǎo)體的帶隙能；Ee為電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的最高占有能級(Fermi能級)的能量[30]，其值為4.5 eV(vs.Vacuum)。對于所制備的Ag3PO4薄膜，χ為5.96 eV[29]，Eg為2.29 eV，分別代入(1)和(2)兩式中得到ECB=0.32 eV、EVB=2.61 eV。

圖4 Ag3PO4/Ni薄膜紫外-可見漫反射吸收光譜(a)和帶隙(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a)and band gap(b)of Ag3PO4/Ni thin film

2.4 薄膜的光催化活性

圖5所示為Ag3PO4/Ni和P25 TiO2/ITO薄膜在可見光下光催化羅丹明B的降解率隨反應(yīng)時間的變化。為了排除非光催化作用因素的影響，同時也做了暗態(tài)實驗(有薄膜不光照)和空白實驗(無薄膜光照)。由圖5可見，暗態(tài)實驗曲線幾乎為一條水平線，脫色率約為5%左右，這一方面說明光催化實驗過程中薄膜對羅丹明B的吸附已達(dá)平衡，另一方面說明薄膜與被降解物沒有化學(xué)等其它作用?？瞻讓嶒炦M(jìn)行60 min降解率為8.67%，這說明羅丹明B有微弱的光解作用，但相對于光催化結(jié)果，這個作用可以忽略不計。Ag3PO4/Ni和P25 TiO2/ITO薄膜光催化60 min，羅丹明B的降解率分別為79.4%和34.6%，前者是后者的2.30倍。Ag3PO4/Ni薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

圖5 不同薄膜對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

2.5 薄膜的光催化穩(wěn)定性

為了考察Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性，進(jìn)行光催化循環(huán)實驗。每一個循環(huán)光催化時間為60 min，一個循環(huán)完成后直接把薄膜放入初始濃度為1 mg·L-1、pH為7的新配制的羅丹明B溶液中，進(jìn)行第二個循環(huán)，依次進(jìn)行其它循環(huán)。其它光催化實驗條件與1.4節(jié)相同。

圖6是薄膜光催化循環(huán)實驗的結(jié)果。由圖可知，薄膜1～6個循環(huán)的實驗曲線僅在一個很小的范圍內(nèi)變動，各次循環(huán)終結(jié)的降解率依次為79.4%、78.2%、79.4%、79.3%、78.9%、74.2%，即在基本保持薄膜光催化活性不變的前提下可以循環(huán)使用6 h?？紤]到目前有關(guān)粉末狀A(yù)g3PO4的文獻(xiàn)報道(光催化循環(huán)次數(shù)通常不超過4次，光催化作用時間總和在1 h左右)[31,13]，可知在最佳工藝下制備的Ag3PO4/Ni薄膜具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。

為了探索薄膜穩(wěn)定性的原因，本工作也對0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制備的Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖6內(nèi)插圖。由圖可知，該薄膜經(jīng)兩次循環(huán)實驗后失去活性，光催化穩(wěn)定性較差。眾所周知，Ag3PO4的光腐蝕是由其見光易分解為金屬銀引起的。實驗中發(fā)現(xiàn)0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制備的薄膜兩個循環(huán)后薄膜表面因銀顆粒的產(chǎn)生而呈現(xiàn)黑色，而最佳工藝下所制薄膜在歷經(jīng)5個循環(huán)后仍呈現(xiàn)淡黃色。我們認(rèn)為，Ag3PO4/Ni薄膜的穩(wěn)定性主要取決于薄膜的形貌和組織結(jié)構(gòu)，包括構(gòu)成薄膜多晶體顆粒的大小和單晶粒經(jīng)的尺度、薄膜的致密程度。由前述2.2節(jié)的結(jié)果可知，最佳工藝下所制Ag3PO4/Ni薄膜與0.2 mol·L-1(NH4)3PO4溶液中制備的Ag3PO4/Ni薄膜具有完全不同的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出截然不同的穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)[32]的結(jié)論一致。

圖6 Ag3PO4/Ni薄膜光催化循環(huán)實驗曲線Fig.6 Cycling runs of Ag3PO4/Ni thin film for the photocatalytic degradation of Rhodamine B

2.6 薄膜光催化反應(yīng)機(jī)理

為了探索所制Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)體系中加入不同活性氧化物種捕獲劑，以測定反應(yīng)體系中生成的活性物種及其對光催化反應(yīng)的影響。實驗中以AgNO3為電子捕獲劑，EDTA為空穴(h+)捕獲劑，異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，各種捕獲劑在反應(yīng)體系中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B的初始濃度之比為100∶1，即捕獲劑的濃度為2.09×10-4mol·L-1，其它光催化條件與1.4節(jié)相同。此外，為了考察O2對光催化反應(yīng)的作用，也做了通氮除氧實驗。

圖7 不同捕獲劑對Ag3PO4/Ni薄膜光催化活性的影響Fig.7 Effect of different scavengers on the photocatalyticactivity of Ag3PO4/Ni thin film

圖7是各種捕獲劑對光催化反應(yīng)影響的實驗結(jié)果。由圖7可見，向溶液中加入h+捕獲劑使羅丹明B的降解率大幅度降低(曲線e)，與不加任何捕獲劑相比(曲線b)，光催化降解60 min，降解率由79.4%降低為30.7%，說明h+是降解羅丹明B的主要活性物種。向溶液中加入電子捕獲劑，薄膜催化活性急劇增加(曲線a)，催化作用15 min，羅丹明B的降解率高達(dá)69.3%，是不加捕獲劑的2.31倍，這說明引發(fā)光催化反應(yīng)的主要是陽極活性物種(在價帶生成的活性物種)而不是陰極活性物種(在導(dǎo)帶產(chǎn)生的活性物種)。溶液中加入·OH捕獲劑的曲線c雖然在不加捕獲劑的曲線b的下方，但兩者相距很近，說明·OH不是光催化反應(yīng)的主要活性物種，其光催化氧化作用可以忽略。向溶液中通入氮氣除去溶液中的溶解氧，羅丹明B的降解率(曲線d)相對于不加捕獲劑的體系(曲線b)顯著降低，但是降低的程度明顯不及加入h+捕獲劑的體系(曲線e),這一方面說明溶解氧是薄膜光催化反應(yīng)的電子捕獲劑，對薄膜光生電荷的分離有突出的促進(jìn)作用；另一方面表明由此生成的超氧自由基(·O2-)對光催化降解羅丹明B的活性較小。此外，由圖7曲線a與曲線e的對比也可以得出·O2-對于染料的光催化降解活性遠(yuǎn)小于h+的結(jié)論。因為由前所述已知·OH不是該反應(yīng)體系的主要活性物種，其作用可以忽略不計。因此，曲線a可以近似看做是將光生電子e-全部捕獲情況下h+的獨立降解作用。同理，曲線e也可以近似看做將光生空穴h+全部捕獲情況下·O2-的獨立降解作用。由圖8顯然可見，與h+相比較，·O2-對羅丹明B的光催化降解作用很小。總之，在有氧存在的Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B反應(yīng)體系中，h+是主要活性氧化物種，·O2-和·OH活性物種降解污染物的作用很小。這與TiO2在紫外光作用下光催化降解剛果紅的結(jié)論相同[31]。

需要闡明的是，有的文獻(xiàn)[13]認(rèn)為Ag3PO4光催化反應(yīng)體系中不能生成·O2-。原因是E?(O2/·O2-)=0.13 V，小于Ag3PO4的導(dǎo)帶勢(如2.3節(jié)所述本工作所制Ag3PO4薄膜的導(dǎo)帶勢為0.32 V)，就熱力學(xué)而言，O2不能接受電子生成·O2-。本文認(rèn)為這種說法是不準(zhǔn)確的。因為E?(O2/·O2-)是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，是指O2的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，·O2-的活度為1時的電極電勢。在光催化反應(yīng)體系中，由于·O2-為活性物種，實際存在的濃度小于10-7～10-8mol·L-1，把此值作為·O2-的活度代入Nernst公式[25]中進(jìn)行計算可得E?(O2/·O2-)= 0.54～0.60 V，此值遠(yuǎn)大于Ag3PO4的導(dǎo)帶勢(或者說電對O2/·O2-的Fermi能級遠(yuǎn)低于Ag3PO4的導(dǎo)帶頂?shù)哪芰?，故從熱力學(xué)角度可以生成·O2-。事實上本實驗已證實這不僅在熱力學(xué)上是可行的，動力學(xué)上也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。至于為什么·O2-表現(xiàn)出對羅丹明B較小的光催化活性，這可能與光催化系統(tǒng)中生成的羅丹明B正離子(RhB+)濃度較小有關(guān)。因為對Ag3PO4光催化劑，在可見光作用下可引發(fā)電子自價帶至導(dǎo)帶的躍遷，這不利于RhB+的生成(RhB+hν→RhB*;RhB*→RhB++e-)，由已知的研究成果[34-35]可知，·O2-(或·OH)與RhB+反應(yīng)速率很快，與RhB作用則很慢，由此導(dǎo)致·O2-光催化羅丹明B的活性極低。換言之，Ag3PO4光催化羅丹明B幾乎沒有染料敏化作用的因素。這與文獻(xiàn)[8]關(guān)于Ag3PO4粉末光催化降解亞甲基藍(lán)的研究結(jié)論一致。

綜合上述分析和當(dāng)前人們的認(rèn)識[35]，提出在可見光作用下光催化羅丹明B的機(jī)理為：

光陽極反應(yīng)：

光陰極反應(yīng)

上式中(3)式表示在可見光作用下Ag3PO4價帶電子(e-)躍遷至導(dǎo)帶，價帶中產(chǎn)生空穴(h+)。RhB表示羅丹明B。

3 結(jié)論

用電化學(xué)方法制備了Ag3PO4/Ni薄膜光催化劑，在最佳工藝下制備的薄膜具有致密的層狀表面結(jié)構(gòu)。薄膜具有突出的光催化穩(wěn)定性，在保持光催化活性基本不變的前提下可使用6個循環(huán)或連續(xù)使用6 h，薄膜良好的抗光腐蝕性能是由特殊的表面結(jié)構(gòu)決定的。薄膜具有優(yōu)異的光催化活性，可見光催化作用60 min，羅丹明B的降解率是多孔P25 TiO2/ITO納米薄膜的2.30倍。探索并提出了Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理。

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Preparation of Ag3PO4/NiThin Films and Their Photocatalytic Activity and Reaction M echanism for Rhodam ine B

LI Ai-Chang＊ZHU Ning-Ning LI Jing-Hong YANG Xiao-Yan WANG Shuang YANG Liu
(Faculty of chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000 China)

Ag3PO4/Ni thin films were prepared by electrochemical method.The surface morphology,phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with Rhodamine B(RhB)as a model compound.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the film was explored.The results show that the Ag3PO4/Ni thin film prepared under optimum condition has a compact layer structure composed by polymouphous nanoparticles.The thin film exhibits high photocatalytic activity and excellent photocatalytic stability to decompose Rhodamine B.The photodegradation rate is about 2.3 times that of porous P25 TiO2/ITO nanofilm under the visible light in 60 min.The film maintains nearly 100%of their corresponding initial photocatalytic activity after 6 cycles.Furthermore,the photodegradation mechanism of the film for Rhodamine B under the visible light was proposed.

Ag3PO4/Ni thin film;electrochemical preparation;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O614.122；O643.32+2文獻(xiàn)標(biāo)示碼：A

1001-4861(2015)04-0681-08

10.11862/CJIC.2015.094

2014-09-18。收修改稿日期：2014-12-29。

河北省科技支撐計劃項目(No.11276732)和廊坊師范學(xué)院重點科學(xué)研究項目(No.LSZZ201303)資助。＊