李曉暉，周桂英，黃松濤，溫建康，丁建南

(1.北京有色金屬研究總院 生物冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100088；2.江西省科學(xué)院 生物資源研究所，南昌 330096)

工業(yè)上應(yīng)用生物浸出-溶劑萃取分離礦石中的銅、鈷、鎳等有價(jià)金屬離子，取得了很好的浸出和分離效果。但在萃取分離過(guò)程中，經(jīng)常產(chǎn)生界面乳化物，很多生產(chǎn)廠家受乳化影響不能正常生產(chǎn)，比如德興銅

礦自1997年投產(chǎn)以來(lái)遇到嚴(yán)重的界面乳化問(wèn)題，整個(gè)工藝曾多次不能正常運(yùn)行[1-2]。并且萃取過(guò)程中界面乳化物隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增多，抽取萃取過(guò)程中界面和底部產(chǎn)生的乳化物裝入絮凝物槽，經(jīng)過(guò)添加酸化水、過(guò)濾等處理，將有機(jī)相返回萃取流程繼續(xù)使用[3-4]。但界面乳化物產(chǎn)生仍會(huì)造成有機(jī)相大量流失、分相時(shí)間延長(zhǎng)、萃取效率低等問(wèn)題，解決微生物浸出液萃取過(guò)程中界面乳化問(wèn)題已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)萃取過(guò)程中乳化物的形成原因進(jìn)行了研究。MILLER[5]認(rèn)為造成乳化產(chǎn)生的物質(zhì)主要有懸浮固體顆粒、金屬離子和生物質(zhì)，其中生物質(zhì)屬于兩親性物質(zhì)。BEDNARSKI等[6]研究發(fā)現(xiàn)銅微生物浸出液中錳離子對(duì)萃取過(guò)程中的有機(jī)相有很強(qiáng)的氧化作用，使有機(jī)相氧化降解，造成界面乳化物的形成。劉曉榮等[7-8]取德興銅礦堆浸廠萃取銅生產(chǎn)過(guò)程中的乳化物，分析其形成原因，認(rèn)為界面乳化物的產(chǎn)生是浸出液中微細(xì)固體顆粒和萃取劑降解產(chǎn)物的共同作用。界面乳化物的產(chǎn)生除受固體顆粒、膠體和雜質(zhì)離子影響外，浸礦細(xì)菌也是重要影響因素之一，但目前缺乏關(guān)于浸礦細(xì)菌對(duì)界面乳化產(chǎn)生形成影響的研究。細(xì)菌表面雙電層結(jié)構(gòu)特征[9]以及胞外聚合物的表面負(fù)電荷性、吸附性、絮凝性和親疏水性等性質(zhì)[10-13]，可能對(duì)界面乳化物的形成產(chǎn)生影響。因此，本文作者結(jié)合浸礦細(xì)菌特征，研究硫化鎳鈷礦微生物浸出液萃取過(guò)程中界面乳化情況，為解決鎳鈷微生物浸出液萃取過(guò)程中界面乳化問(wèn)題提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用中科院有機(jī)化學(xué)研究所合成的P204(D2EHPA)，主要成分為二(2-乙基己基)磷酸，稀釋劑為260號(hào)磺化煤油。實(shí)驗(yàn)中所采用的硫酸鹽均為分析純。所采用的微生物浸出液取自白山硫化鎳鈷礦微生物堆浸試驗(yàn)廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬溶液配制

根據(jù)除鐵后白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液成分含量以及細(xì)菌濃度配制模擬溶液。表1所列為白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液除鐵后成分含量，細(xì)菌濃度為9×106個(gè)/mL。

1.2.2 萃取除雜實(shí)驗(yàn)

將有機(jī)相(10%P204和90%磺化煤油(體積分?jǐn)?shù))組成)與浸出液以體積比為1:2加入到分液漏斗中，置于萃取振蕩器上振蕩，振蕩強(qiáng)度為225 r/min，10 min后靜止分層，然后將第一次萃取分相后有機(jī)相用100 g/L H2SO4反萃、洗滌，有機(jī)相經(jīng)皂化后與新鮮浸出液混合。與上述相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，以此循環(huán)萃取，每次萃取分相實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將液體迅速轉(zhuǎn)移到量筒中，記錄分相時(shí)間及界面乳化物體積，按照式(1)計(jì)算界面乳化物生成率Yc，并繪制澄清曲線。

表1 白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液除鐵后成分含量Table1 Chemical composition of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching from Baishan after removing iron

式中：Yc為界面乳化物生成率；Ve為生成界面乳化物的體積；V為水相和有機(jī)相的總體積。

1.3 測(cè)試手段

采用日產(chǎn)Nikon 50i相差顯微鏡和NikonDS-V1數(shù)碼相機(jī)對(duì)乳化液顯微組織進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為1000；采用血球計(jì)數(shù)板在相差顯微鏡下進(jìn)行細(xì)菌計(jì)數(shù)；采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在360～700 nm測(cè)試有機(jī)相吸收曲線；采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JK-99B型全自動(dòng)張力儀測(cè)試水相表面張力和水油界面張力；采用內(nèi)徑為0.5～0.6 mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)試溶液黏度；采用測(cè)量范圍為1.0～1.1和1.1～1.2 g/cm3密度計(jì)測(cè)試溶液密度；采用美國(guó)Nicolet Nexus 670型傅立葉變換紅外顯微光譜儀測(cè)定有機(jī)相組成結(jié)構(gòu)；采用日本Mac M21X型X射線衍射分析儀測(cè)試界面乳化物中固體物質(zhì)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鎳鈷礦微生物浸出液分析

對(duì)模擬溶液與實(shí)際浸出液分別進(jìn)行萃取除雜實(shí)驗(yàn)，對(duì)比二者萃取過(guò)程中分相速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1中看出，模擬溶液在靜置90 s后，水相和有機(jī)相分相完全，而實(shí)際浸出液分相時(shí)間為800 s，分相時(shí)間明顯延長(zhǎng)，不易于分相，說(shuō)明實(shí)際浸出液中有阻礙水相和有機(jī)相分相的物質(zhì)存在。另外，發(fā)現(xiàn)實(shí)際浸出液萃取分相過(guò)程中聚結(jié)液面上升速度較慢，說(shuō)明分相速度由水相中液滴的聚結(jié)過(guò)程控制，分相性能可能受液滴粒徑、兩相密度差和連續(xù)相黏度等因素影響[14]。對(duì)實(shí)際浸出液和模擬溶液的一些物理參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表2所列。從表2中看出，模擬溶液與實(shí)際浸出液的密度和表面張力接近，但實(shí)際浸出液中存在某些增大黏度，降低水相透光度的物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在延長(zhǎng)了萃取分相時(shí)間。

圖1 白山硫化鎳鈷礦微生物浸出液與模擬溶液萃取澄清曲線Fig.1 Clarify curves of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching and simulation bioleaching

表2 硫化鎳鈷礦微生物浸出液與模擬溶液物理參數(shù)Table2 Physical parameters of nickel and cobalt sulfide ore bioleaching and simulation bioleaching

2.2 硫化鎳鈷微生物浸出液萃取過(guò)程界面乳化情況

圖2所示為不同靜置時(shí)間下界面乳化物生成率變化曲線。從圖2中可以看出，隨著萃取次數(shù)的增加，界面乳化物生成率逐漸增加。萃取5次和萃取50次的溶液靜置10 min后，界面乳化物生成率由16%增加到29%，這是由于萃取過(guò)程中浸出液雜質(zhì)累積造成了界面乳化物生成率增加。利用血球計(jì)數(shù)板記錄每次萃取前后萃余液中的細(xì)菌數(shù)目，并計(jì)算細(xì)菌吸附率，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，每次萃取均有60%～80%的細(xì)菌被吸附到界面乳化層中。細(xì)菌存在于浸出液中會(huì)增大浸出液的黏度、密度，并且在萃取過(guò)程中細(xì)菌易于吸附在水油界面上增大水油分相難度[15]。

圖2 萃取過(guò)程中不同靜置時(shí)間下界面乳化物生成率和萃取次數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between production rate of interfacial crud and extraction times at different standing times during extraction process

圖3 萃取過(guò)程中細(xì)菌吸附率和萃取次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between bacteria adsorption and extraction times during extraction process

萃取50次后取界面乳化物置于玻璃皿中自然晾干后，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖4所示。經(jīng)分析界面乳化層累積的固體物質(zhì)主要為黃鉀鐵礬和二氧化硅。黃鉀鐵礬來(lái)源于除鐵過(guò)程中一些難以聚沉的細(xì)小黃鉀鐵礬顆粒，二氧化硅主要來(lái)源于浸礦過(guò)程中不能被溶解的細(xì)小脈石微粒。

取萃取后穩(wěn)定的界面乳化物進(jìn)行顯微觀察，放大倍數(shù)為1000倍，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，萃取10次后，界面層中有成片堆積的殘留界面膜。由于萃取過(guò)程中浸出液中的細(xì)小顆粒和膠體物質(zhì)會(huì)緊密吸附在界面上，很難脫附。隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，液滴開(kāi)口排液，界面膜并未消失，會(huì)收縮起皺或變厚。圖5(b)所示為萃取50次后界面乳化物顯微組織。與圖5(a)不同，界面上不是完全聚結(jié)后殘留的界面膜，仍有一些細(xì)小液滴吸附在界面膜上未發(fā)生聚結(jié)、排液，說(shuō)明隨著萃取次數(shù)的增加，液滴間聚結(jié)難度增加，生成界面乳化物穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖4 界面乳化層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of interfacial crud

圖5 萃取過(guò)程中不同萃取次數(shù)的界面乳化物顯微組織Fig.5 Microstructures of interfacial crud in extraction process with different extraction times:(a)10;(b)50

2.3 萃取過(guò)程中有機(jī)相組成結(jié)構(gòu)變化

圖6所示為260號(hào)煤油和10%P204(體積分?jǐn)?shù))的紅外光譜。從圖6可以看出，煤油的C—H鍵特征峰在2974.68 cm-1位置，1466.61和1377.92 cm-1處分別為C—H變形振動(dòng)峰。P204的特征峰有P=O、P—O—H和P—O—C，它們分別對(duì)應(yīng)的特征峰為1231.67、1685.63和1032.36 cm-1[15]。圖7所示為經(jīng)過(guò)多次萃取后有機(jī)相紅外光譜。從圖7可以看出，隨著萃取次數(shù)的增加，有機(jī)相在1032.36 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯降低，1685.63 cm-1處吸收峰消失。結(jié)果表明，萃取過(guò)程中P—O—H鍵可能與溶液中金屬離子相結(jié)合形成配合物或發(fā)生斷裂。

圖6 煤油與10%P204的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of kerosene and 10%P204

圖7 不同萃取次數(shù)下有機(jī)相紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of organic phase with different cycle times

圖8所示為不同萃取次數(shù)有機(jī)相的吸收曲線。從圖8看出，隨著萃取次數(shù)的增加，有機(jī)相吸收曲線的吸收強(qiáng)度逐漸增加，萃取50次后，在370 nm處出現(xiàn)了吸收峰。除鐵后浸出液中含有Co2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+和Fe3+(見(jiàn)表1)，其中Ca2+和Mg2+易于使界面乳化現(xiàn)象加重，經(jīng)P204萃取后進(jìn)入有機(jī)相中，但對(duì)有機(jī)相性質(zhì)影響很小。當(dāng)溶液中單獨(dú)存在Ca2+和Mg2+時(shí)，有機(jī)相吸收曲線并無(wú)變化[16]。Co2+和Ni2+需要在除雜后進(jìn)行萃取分離，幾乎不進(jìn)入有機(jī)相。浸出液中的Fe3+容易與P204形成絡(luò)合物，有機(jī)相吸收曲線的變化可能與Fe3+反萃不完全并不斷在有機(jī)相中累積有關(guān)，有研究發(fā)現(xiàn)溶液中單一組分的Fe3+達(dá)到一定濃度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生界面乳化物[17]。

圖8 萃取過(guò)程中不同萃取次數(shù)下有機(jī)相吸收曲線Fig.8 Absorption curves of organic phase with different extraction times during extraction process

2.4 Fe3+對(duì)有機(jī)相組成結(jié)構(gòu)的影響

配制不同濃度僅含硫酸鐵的溶液，調(diào)節(jié)硫酸鐵溶液pH=1.8，將硫酸鐵溶液與10%P204以體積比為1:1混合，振蕩強(qiáng)度為225 r/min，振蕩5 min后取有機(jī)相進(jìn)行吸收曲線及紅外光譜分析。圖9所示為不同F(xiàn)e3+濃度下有機(jī)相的吸收曲線。從圖9看出，隨著有機(jī)相負(fù)載Fe3+濃度的增加，有機(jī)相吸收峰強(qiáng)度及吸收峰位置發(fā)生變化。Fe3+濃度為3 g/L時(shí)，只存在420 nm的吸收峰。隨著Fe3+濃度的升高，在370 nm處出現(xiàn)吸收峰，峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖9 不同F(xiàn)e3+濃度下有機(jī)相吸收曲線Fig.9 Absorption curves of organic phase with different concentrations of Fe3+

圖10 不同F(xiàn)e3+濃度下萃取后的有機(jī)相紅外光譜Fig.10 Infrared spectrums of organic phase with different concentration of Fe3+after extraction

圖10所示為不同F(xiàn)e3+濃度下有機(jī)相紅外光譜，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3 g/L Fe3+溶液與有機(jī)相接觸后，有機(jī)相中P204特征峰P—O—C峰消失，而后隨著Fe3+濃度的增加，分別在1063.41、1156.76 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，并且1063.41 cm-1處出現(xiàn)肩峰，吸收峰的變化表明有機(jī)相P204與鐵離子形成了配合物，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。由于P204的酸性較強(qiáng)，P204主要與溶液中非水解Fe3+按陽(yáng)離子交換機(jī)理結(jié)合。隨著Fe3+濃度的增加，P204首先萃取非水解Fe3+，此時(shí)，分子內(nèi)碳-磷鍵數(shù)目增多，酸性減弱，萃取非水解Fe3+能力減弱，而萃取羥基鐵離子的能力增強(qiáng)[18]。對(duì)不同F(xiàn)e3+濃度下萃后水相-有機(jī)相界面張力進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著Fe3+濃度的升高，萃后水油界面張力明顯降低，由3 mN/m下降到0.6 mN/m，界面張力降低不利于水相和有機(jī)相分相，容易形成界面乳化物。

圖11 不同F(xiàn)e3+濃度下水相-有機(jī)相界面張力變化曲線Fig.11 Variation curves of interface tension between aqueous phase and organic phase at different concentrations of Fe3+

3 結(jié)論

1) 萃取過(guò)程中界面乳化物生成率逐漸增加，在萃取50次靜置10 min后，界面乳化物生成率由16%增加到29%，主要原因與浸出液中黃鉀鐵礬、二氧化硅和細(xì)菌的累積有關(guān)。

2) 萃取過(guò)程中萃取劑結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。紅外光譜結(jié)果表明1032.36 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯降低，1685.63 cm-1處吸收峰消失。吸收曲線測(cè)試發(fā)現(xiàn)，萃取50次后370 nm處出現(xiàn)了吸收峰。

3) 通過(guò)浸出液成分分析和Fe3+對(duì)有機(jī)相結(jié)構(gòu)影響實(shí)驗(yàn)可知，萃取劑結(jié)構(gòu)變化由于P204與Fe3+形成了配合物，配合物的形成降低了水相-有機(jī)相界面張力，增大了水油分相難度。

[1]劉曉榮,邱冠周,胡岳華,柳建設(shè).BL-SX-EW工藝中萃取界面乳化現(xiàn)象成因研究[J].礦冶工程,2000,20(4):38-41.LIU Xiao-rong,QIU Guan-zhou,HU Yue-hua,LIU Jian-she.Interfacial emulsifying phenomenon in BL-SX-EW process-A cause[J].Mining and Metallurgical Engineering,2000,20(4):38-41.

[2]李 玲,阮仁滿,溫建康,周桂英.銅萃取過(guò)程中固體微粒對(duì)第三相形成的作用分析[J].稀有金屬,2008,32(6):748-753.LI Lin,RUAN Ren-man,WEN Jian-kang,ZHOU Gui-ying.Effect of solid particles on formation of the third phase in solvent extraction of copper[J].The Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(6):748-753.

[3]意特冶金技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司.ACORGA OPT萃取劑對(duì)醛肟:酮肟萃取劑的比較研究[C]//濕法冶金技術(shù)研討會(huì)文集.北京:意特格冶金技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司,2012:9-24.Italian Grass Metallurgical Technology Development Co.,Ltd.Comparative study of ACORGA OPT extraction agent and aldoxime:ketoxime extractant[C]//Hydrometallurgy Technology Seminar Corpus.Beijing:Italian Grass Metallurgical Technology Development Co.,Ltd.,2012:9-24.

[4]LAITALA H,LAMPI M,OYI O.Assarel medet JSC Cu SX-TFEW project inbulgaria[C]//Nickel/Cobalt/Copper Conference.Australia:ALTAMetallurgical Services,2011:312.

[5]MILLER G.Contamination management in solvent extraction plants.Nickel/Cobalt/CopperConference.Australia:ALTA Metallurgical Services,2011:1-12.

[6]BEDNARSKI T,SODERSTROM M,WIGGETT S.Oxidation in copper SX processes[C]//Nickel/Cobalt/Copper Conference.Australia:ALTAMetallurgical Services,2011:1-9.

[7]劉曉榮.銅溶劑萃取界面乳化機(jī)理及防治研究[D].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué),2001:53-68.LIU Xiao-rong.Research on mechanism and prevention of interfacial emulsion formation in copper solvent extraction process[D].Changsha:Central South University,2001:53-68.

[8]劉曉榮,邱冠周,胡岳華,楊俊和.萃取界面乳液的固體微粒穩(wěn)定機(jī)理[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,35(1):6-10.LIU Xiao-rong,QIU Guan-zhou,HU Yue-hua,YANG Jun-he.Solid particles stabilizing interfacial emulsion in copper-SX[J].Journal of Central South University:Natural Science,2004,35(1):6-10.

[9]王兆慧,謝學(xué)輝,柳建設(shè).嗜酸氧化亞鐵硫桿菌表面雙電層電勢(shì)分布模擬[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011,21(6):1485-1490.WANG Zhao-hui,XIE Xue-hui,LIU Jian-she.Numerical modeling of potential profiles in electrical double layer ofAcidithiobacillusferrooxidanscellsurface[J].TheChinese Journal of Nonferrous Metals,2011,21(6):1485-1490.

[10]倪丙杰,徐得淺,劉紹根.污泥性質(zhì)的重要影響物質(zhì)-胞外聚合物(EPS)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(3):108-110.NI Bing-jie,XU De-qian,LIU Shao-gen.Extracellular polymeric substance(EPS)and its influence on properties of activated sludge[J].Environmental Science and Technology,2006,29(3):108-110.

[11]MORGAN J M,FORSTER C F,EVISON L A.Comparative study of the nature of biopolymers extracted from anaerobic and activated sludges[J].Water Research,1990,24(6):743-750.

[12]BROWN J M,LESTER J N.Metal removal in activated sludge:The role of bacterial extracellular polymers[J].Water Research,1979,13(9):817-837.

[13]蒲曉芬,胡 濤,周學(xué)東.生物膜胞外聚合物的研究[J].國(guó)外醫(yī)學(xué):口腔醫(yī)學(xué)分冊(cè),2005,32(5):339-342.PU Xiao-fen,HU Tao,ZHOU Xue-dong.Study of biofilm extracellular polymeric[J].Foreign Medical:Oral Medicine Volume,2005,32(5):339-342.

[14]WOLFGANG R,WALTER M,ECKHART B.Hydrodynamic modeling of droplet coalescence at liquid-liquid interfaces[J].Separation Science and Technology,1992,27(2):129-134.

[15]DARVISHI D,HAGHSHENASD F,ALAMDARI E K,SADRNEZHAAD S K,HALALI M.Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA[J].Hydrometallurgy,2005,77:227-238.

[16]李曉暉.鈷鎳礦微生物浸出液萃取除雜過(guò)程乳化物形成機(jī)制研究[D].北京:北京有色金屬研究總院,2014:29-32,103-110.LI Xiao-hui.Study on the formation mechanism of emulsion in impurity extraction process of cobalt and nickel sulfide ore bioleaching[D]. Beijing: General Research Institute for Nonferrous Metals,2014:29-32,103-110.

[17]RITCEY G M,聶國(guó)林.陽(yáng)離子對(duì)鈾萃取回路中界面污物生成的影響[J].濕法冶金,1986(4):65-69.RITCEY G M,NIE Guo-lin.Effect of cationic on the formation of crud in the extraction loop of uranium[J].Hydrometallurgy,1986(4):65-69.

[18]陳家鏞,于淑秋,伍志春.濕法冶金中鐵的分離與應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1991:5-21.CHEN Jia-yong,YU Shu-qiu,WU Zhi-chun.Separation and utilization of ferric from hydrometallurgy[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press,1991:5-21.