張鈴蘇，洪鳳林，黃胤圣，林幼文，陳穎，盧露，肖旺釧

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

超順磁微球快速吸附去除水中鎳離子的研究

張鈴蘇，洪鳳林，黃胤圣，林幼文，陳穎，盧露，肖旺釧

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

采用多元醇法制備得到表面包覆聚丙烯酸、平均粒徑約為134 nm，平均晶粒度約6.5 nm的超順磁Fe3O4微球，該微球具有好的磁響應(yīng)性，系統(tǒng)研究了pH值、吸附時(shí)間、微球用量對吸附去除水中痕量鎳離子的影響。結(jié)果表明，pH=6時(shí)，微球?qū)λ墟囯x子的吸附去除效率可達(dá)98%，50 Min可達(dá)到吸附平衡，最大吸附量可以達(dá)到68 mg·g-1。該研究為超順磁微球吸附去除工業(yè)廢水中痕量重金屬離子提供了實(shí)驗(yàn)參考。

微球；吸附；鎳離子

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的排放成為一個(gè)社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，工業(yè)廢水中重金屬排放給人類帶來了極大的危害[1-2]。重金屬廢水治理的傳統(tǒng)方法有吸附、離子交換、微濾膜、反滲透、電滲析法、化學(xué)沉淀、氧化還原、電化學(xué)，其中吸附是最常使用的方法之一[3-6]。鎳在電鍍行業(yè)中的使用較多，鍍液中主要含有硫酸鎳和氯化鎳。鎳及其化合物有毒，鎳在廢水中主要以游離態(tài)存在，廢水中的鎳可在土壤中富集，鎳進(jìn)入人體后主要存在于脊髓、腦、五臟中，以肺為主，其毒性主要體現(xiàn)在抑制酶系統(tǒng)[7-8]。在重金屬離子常用的吸附劑為活性炭和高分子化合物[9]，但是活性炭吸附鎳離子后不能重復(fù)利用，成本高，高分子化合物吸附后不容易從水中分離出來，因此尋找新的高效、低成本的重金屬離子吸附劑具有重要的研究意義。

納米材料具有比表面積大和表面原子配位不足的特性，所以有良好的吸附性能。利用納米材料的強(qiáng)吸附性可以去除水中的重金屬離子[10-13]。納米磁顆粒吸附重金屬離子后在外磁場作用下可分離富集，撤去外磁場后可重新分散，在重金屬離子吸附應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[14]。納米磁顆粒的粒徑越小，比表面積越大，吸附量越高，但是在實(shí)際應(yīng)用中，粒徑太小，磁響應(yīng)弱，難以被外磁場捕獲富集。為了吸附重金屬離子后便于磁富集，單個(gè)納米磁顆粒的粒徑必須控制在超順磁臨界尺寸附近并包覆大量的親水性高分子[15]，而粒徑更小的超順磁納米粒子則要組裝成粒徑超過100 nm的團(tuán)簇[16]。目前，超順磁微球的制備方法都采用溶劑熱法，最近幾年開發(fā)的多元醇方法合成超順磁微球具有優(yōu)勢，一般是以多元醇為溶劑，三氯化鐵為鐵源，加上堿性水解劑和穩(wěn)定劑，然后把上述溶液置于高壓反應(yīng)釜中，控制溫度200℃左右，反應(yīng)3～72 h，可得到不同粒徑的微球[17-19]。但是現(xiàn)有的多元醇法均采用固定堿性水解劑，如以尿素為堿性水解劑，壓力大，對設(shè)備要求高，不利于大規(guī)模制備。本課題組采用本文采用乙二醇和3-氨基丙醇的混合液為溶劑，以無水FeCl3為鐵源，3-氨基丙醇為堿性水解劑，聚丙烯酸為穩(wěn)定劑合成了超順磁Fe3O4微球，通過改變乙二醇和3-氨基丙醇的比例，可以調(diào)節(jié)微球大小和組成微球的顆粒大小，微球具有良好的超順磁性[20]。

本文在先前的基礎(chǔ)上制備粒徑為134 nm的超順磁微球，并研究了微球?qū)λ墟囯x子的吸附效果，考察了pH、微球用量和吸附時(shí)間等對吸附效果的影響，為微球在重金屬離子吸附的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

1.1.1主要實(shí)驗(yàn)試劑

三氯化鐵(AR，阿拉丁化學(xué)有限公司)；3-氨基丙醇(AR，阿拉丁化學(xué)有限公司)；無水乙醇(AR，廣東光華科技股份有限公司)；乙二醇(AR，阿拉丁化學(xué)有限公司)；聚丙烯酸(PAA)(AR，阿拉丁化學(xué)有限公司)；鎳離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(AR，阿拉丁化學(xué)有限公司)。

1.1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（FA2204B，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上?；|電器有限公司）；超聲波清洗器（8K1200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6053，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；調(diào)速多用振蕩器（HY-4，金壇市城東新瑞儀器廠）；移液槍（1-100μL，德國BRAND公司）；移液槍（100-1000μL，德國BRAND公司）；水熱合成反應(yīng)斧（ZNKH-20，上海羌強(qiáng)儀器有限公司）；離心機(jī)（800，菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠）；火焰原子吸收分光光度計(jì)（GBC932plus，蘇州科力華電子有限公司）。

1.2微球的制備

微球的制備在文獻(xiàn)[17]的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，具體為：無水氯化鐵0.1625 g加入到12 mL乙二醇中，超聲輔助溶解，接著加入0.2165 g聚丙烯酸，并超聲至全部溶解，再向溶液中加入3 mL 3-氨基丙醇，混合均勻，把溶液移入20 mL水熱反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中，200℃恒溫6 h，反應(yīng)后隨爐冷卻。待釜冷卻至室溫后，得黑色膠狀液體，加入50 mL水，磁鐵輔助分離洗滌5次，最終固體分散在5 mL水中。取一定量的超順磁微球真空烘干，計(jì)算出超順磁微球溶液的濃度。

1.3吸附試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)主要研究pH、微球用量和吸附時(shí)間等因素對吸附效果的影響。取一定量的超順磁微球水分散液加入到20 mL不同濃度的Ni2+溶液中，恒溫振蕩一定時(shí)間，用強(qiáng)力磁鐵使超順磁微球與溶液分離，取上清液，用火焰原子分光光度計(jì)測定上清液中Ni2+濃度。利用公式1、2計(jì)算比吸附量Q與吸附率E。

式中：C0和C分別為鎳離子溶液的初始濃度和吸附后的濃度（mg·L-1）；V為鎳離子溶液的體積（mL）；m為超順磁微球的質(zhì)量（g）。

1.4樣品表征

微球形貌及大小分布：將磁性微球水分散液稀釋到合適濃度，然后把磁微球分散液滴到噴碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干后，采用透射電鏡（TEM）（JEM-2010，JEOL，日本電子株式會(huì)社）觀察磁性Fe3O4微球的形貌、粒徑大小和分布；表面有機(jī)物含量：采用熱重分析儀（TGA）（TG209，NETZSCH）對樣品中Fe3O4的含量進(jìn)行表征，升溫速度為10°C/min，最終溫度1000°C；晶相分析：取上述固體粉末，用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)，D/max-2200/PC)，計(jì)算磁性Fe3O4微球的形貌、粒徑大小和平均晶粒度。衍射峰掃描范圍10°～70°，掃描速度4°/min。

2　結(jié)果與討論

2.1微球表征

2.1.1透射電鏡分析

圖1為所得微球的透射電鏡照片及粒徑分布。從圖1a看出，微球呈球形，大小均一，平均粒徑約134 nm（圖1b）。圖1c看出，每個(gè)微球都是由很多小顆粒組成，高分辨率透射電鏡照片（圖1d）可以看出，晶面間距為0.253 nm，對應(yīng)為Fe3O4的（311）晶面，與文獻(xiàn)一致[20]，初步證實(shí)為Fe3O4。

2.1.2 X-射線衍射分析

從圖2看出，在2θ=30.11°,35.41°,43.11°,53.41°,57.11°和62.61°的各個(gè)角度與文獻(xiàn)中分別對應(yīng)為反尖晶石型Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面所在的這6個(gè)特征衍射峰一致[20]，進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為Fe3O4。根據(jù)謝樂公式，利用（311）衍射峰計(jì)算出平均晶粒大小約為6.5 nm。

圖1微球的透射電鏡照片

圖2微球的X-射線衍射圖

2.1.3熱失重分析

圖3為微球的熱失重曲線。從圖中看出，30～150℃之間的失重對應(yīng)為游離水或結(jié)合水的蒸發(fā)[20]，失重量為1.5%，微球在150～1000℃之間有兩個(gè)失重峰，其中150～450℃之間的失重對應(yīng)為聚丙烯酸游離羧基和碳鏈的熱分解，失重量為12.1%，450～1000℃之間的失重對應(yīng)為配位羧基的熱分解，失重量為10.4%，表面有機(jī)物總含量22.5%。

2.1.4磁性分析

圖4為該樣品的室溫磁滯回線，可以看出298 K時(shí)，F(xiàn)e3O4微球矯頑力為零無剩磁現(xiàn)象，表現(xiàn)為超順磁性，雖然微球的粒徑遠(yuǎn)大于Fe3O4超順磁臨界尺寸(30 nm)[19]，但組成微球的Fe3O4粒子的晶粒度小于臨界尺寸。因此從圖中看出，樣品的剩磁幾乎為零，因而微球在室溫下表現(xiàn)為超順磁性。

圖3微球熱失重曲線

圖4室溫磁滯回線

2.2微球吸附去除水中鎳離子

2.2.1微球用量對鎳離子吸附去除效果的影響

圖5為固定溶液pH=6和鎳離子濃度為1.0 mg·L-1，微球用量對Ni2+鎳離子吸附去除效果的影響。從圖中看出，超順磁微球?qū)i2+的吸附去除率隨著微球用量的增加而增加，在微球用量為450μL時(shí)，鎳離子去除率達(dá)到97.5%，最大吸附量可以達(dá)到68 mg·g-1，進(jìn)一步增加微球用量，仍然無法把鎳離子完全除去，原因是鎳離子在微球表面的吸附與解吸附達(dá)到了平衡。

2.2.2 pH值對吸附去除效果的影響

固定鎳離子濃度為1.0 mg·L-1，調(diào)節(jié)溶液pH，在不同pH的鎳離子溶液中分別加入100μL超順磁微球，振蕩吸附2 h，用強(qiáng)力磁鐵使超順磁微球與溶液分離，上清液用火焰原子分光光度計(jì)測定Ni2+濃度，結(jié)果如圖6。當(dāng)pH＜6.0時(shí)，吸附率隨pH值增大而增大，原因是微球表面羧基與鎳離子配位能力隨著pH增大而增強(qiáng)；當(dāng)pH=6.0時(shí)，吸附率達(dá)到最大值；當(dāng)7.40＞pH＞6.00時(shí)吸附率下降，原因是鎳離子部分形成沉淀，導(dǎo)致鎳離子濃度降低，吸附率下降；當(dāng)pH＞7.40時(shí)吸附率一直增加原因是鎳離子隨著pH增加，沉淀越完全，導(dǎo)致溶液中鎳離子濃度進(jìn)一步降低，上層清液檢測到游離的鎳離子濃度很小。

2.2.3吸附時(shí)間對吸附去除效果的影響

固定鎳離子濃度為1.0 mg·L-1，向溶液中加入100μL超順磁微球溶液，振蕩器反應(yīng)在10、20、30、40、50、60、90 min時(shí)分別取用磁鐵輔助分離超順磁微球與溶液，取上清液，用火焰原子分光光度計(jì)測定上清液中Ni2+濃度，結(jié)果如圖7。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖表可知，在50 min以前，吸附率隨吸附時(shí)間的增加而增大，在50 min后吸附率趨于穩(wěn)定，原因是在50 min以前超順磁微球表面的活性位點(diǎn)隨時(shí)間的增加不斷吸附溶液中的金屬離子，在50 min后達(dá)到了吸附平衡，超順磁微球表面的活性位點(diǎn)被金屬離子全部結(jié)合，所以隨著吸附時(shí)間的增加吸附率趨于平穩(wěn)。

圖5微球用量對Ni2+吸附去除效果的影響

圖6 pH對吸附效果的影響

3　結(jié)論

采用多元醇法制備得到表面包覆聚丙烯酸、平均粒徑約為134 nm，平均晶粒度約6.5 nm的超順磁Fe3O4微球。超順磁微球表面包覆聚丙烯酸，含有大量的羧基，可以吸附廢水中的金屬離子，超順磁微球?qū)︽囯x子的吸附率隨吸附時(shí)間的延長，在50 min達(dá)到吸附飽和，在pH=6.0時(shí)，最大吸附量可以達(dá)到68 mg·g-1，去除效率可達(dá)98%。該研究為超順磁微球吸附去除工業(yè)廢水中痕量重金屬離子提供了實(shí)驗(yàn)參考。

圖7吸附時(shí)間對吸附效果的影響

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（責(zé)任編輯：朱聯(lián)九）

Fast Removal of Ni2+from Aqueous Solution by Superparamagnetic Magnetite Microspheres

ZHANG Lin-su,HONG Feng-lin,HUANG Yin-sheng,LIN You-wen,CHEN Yin, LU Lu,XIAOWang-chuan
(School of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004，China)

Astract:Superparamagnetic Fe3O4microspheresw ith coating of poly acrylic acid,average diameter of 130 nm and the grain size of 6.5 nm were synthesized by polyol process.Themicrospheres is of fast response in appliedmagnetic field.The influence of pH,absorption time and the amount of themicrospheres on the absorption and removal rate of Ni2+from aqueous solution were investigated.The results indicate that the highest removal rate of 98%and themaximum adsorbing capacity of 68mg·g-1can be obtained under pH=6.0 and absorption time≥50m in.The significance of this study is to provide an experimentalapplication of the Fe3O4Microspheres for fast removalof Ni2+from industrialwaste.

magnetitem icrosphere;absorption;nickel ion

O 631.3

A

1673-4343（2015）06-0076-06

10．14098／j．cn35－1288／z．2015．06．016

2015-03-08

福建省科技廳引導(dǎo)性項(xiàng)目(2015Y01010201）；福建省高校杰出青年科研人才培育計(jì)劃（JA14286）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201311311009）

張鈴蘇，女，福建周寧人，大學(xué)生。主要研究方向：超順磁納米材料制備及應(yīng)用。通訊作者：肖旺釧，男，福建尤溪人，講師。主要研究方向：超順磁納米材料的制備及應(yīng)用。