李 陽(yáng)，李國(guó)濤，定雅雪，黃 婷

（安康學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 安康 725000）

硒是生命中必需的微量元素，也是化工、冶金、環(huán)保及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中的重要研究對(duì)象。測(cè)定硒的方法主要有比色法[1]、分光光度法[2-3]、石墨爐電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、原子吸收法[5-6]、高效液相色譜法[7-8]、氫化物-原子熒光光譜法[9-10]，其中氫化物-原子熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)單、干擾少、靈敏度高的特點(diǎn)。

當(dāng)樣品中硒元素含量低或化學(xué)組成較復(fù)雜時(shí)，在測(cè)定之前往往輔以化學(xué)分離/預(yù)富集手段，以富集待測(cè)元素和除去干擾基體。目前，分離富集環(huán)境樣品中Se(IV)的方法有溶劑萃取法[11]、離子交換法[12]、共沉淀法[13]、吸附法[14-15]等，但這些方法大多具有環(huán)境污染大、操作過(guò)程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、快速、吸附量大、無(wú)污染物等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。硒常用的吸附劑有交聯(lián)殼聚糖、活性炭巰基棉、腐殖酸等，以上吸附劑性能穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、回收率高，但它們的吸附容量低，所需吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)[16]。

納米氧化鋅由于粒徑小，比表面積大，對(duì)許多金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力和較大的吸附量，能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，是痕量分析較為理想的吸附劑[17-18]。同時(shí)納米氧化鋅能克服環(huán)境污染，但有操作繁瑣、樣品易污染損傷等缺點(diǎn)。本文采用納米氧化鋅作為吸附劑，試驗(yàn)了共存元素的影響，測(cè)定了環(huán)境水樣中的痕量硒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

AFS-8X雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司），用于測(cè)量Se4+的濃度；TDL80-2B臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），用于離心分離；pHS-3C型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），用于測(cè)量溶液pH值。

1.2 試劑

Se(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（1.0000mg·mL-1）：稱取SeO2（北京納克分析儀器有限公司）5.5480 g，加入少量水及2 mL濃HNO3，溶解后移入250 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻。

硼氫化鉀、氫氧化鉀（5 g·L-1）、鐵氰化鉀（10 μg·L-1）均為分析純；鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。吸附劑納米ZnO，粒徑為50±10 nm，購(gòu)于陜西中科納米材料股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器條件設(shè)置

AFS-8X雙道原子熒光光度計(jì)儀器條件為：燈電流60 mA，負(fù)高壓270 V，原子化器溫度200℃，原子化器高度8.0 mm，載氣流量400 mL·min-1，屏蔽氣流量 1000 mL·min-1，讀數(shù)時(shí)間 10.0 s，延遲時(shí)間1.0 s，進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣。

1.3.2 吸附-解吸

用一定濃度的HCl和NaOH調(diào)節(jié)硒標(biāo)準(zhǔn)溶液為吸附最佳pH值，加入100 mg納米ZnO，搖勻，靜置15 min，離心15 min（1500 rpm），移取上層清液（A）；沉積物用三次蒸餾水洗滌干燥多次后，加入0.50 mol·L-1NaOH洗脫劑0.50 mL，靜置10 min后，再加入定量水稀釋后離心分離，取上層清液（B）；用AFS-8X雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)量硒，計(jì)算溶液A和B中硒的含量和吸附率。吸附率（Ads.%）計(jì)算式[17]為：

式中的ρ0和ρ分別是Se(IV)的初始濃度和吸附平衡后的濃度，mg·L-1。

1.3.3 吸附容量的測(cè)定

使用1.3.2所述方法吸附不同初始濃度的Se(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液（由1.0000 mg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，初始濃度范圍50～250 mg·L-1），按下式計(jì)算納米ZnO對(duì)Se(IV)的靜態(tài)吸附容量q[17]：

式中，q為納米材料對(duì)Se(IV)離子的吸附容量，mg·g-1；ρ0和ρ分別是Se(IV)在水相中的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；V為水相體積，mL；W為所加納米ZnO的質(zhì)量，g。

1.3.4 樣品的處理

采集陜西安康漢江水，用纖維素濾膜（孔徑0.45 μm）過(guò)濾，酸化為pH=2.0后儲(chǔ)存。實(shí)驗(yàn)室的自來(lái)水采取同上的預(yù)處理過(guò)程。在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)前將樣品溶液調(diào)至pH 4，配制成一定濃度的待測(cè)溶液。

2 結(jié)果和討論

2.1 透射電鏡及其圖像分析

納米ZnO的透射電鏡照片見(jiàn)圖1。圖像顯示，氧化鋅粒子為近球形顆粒，表面疏松，粒子之間分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑為50±10 nm。

2.2 氫化物-原子熒光光譜法測(cè)定硒條件的選擇

2.2.1 鹽酸用量的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸用量對(duì)測(cè)定硒的影響，熒光值隨著鹽酸用量的增加而增加（見(jiàn)圖2），當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～15%時(shí)，熒光值基本趨于穩(wěn)定且有較高的熒光值。鹽酸用量過(guò)高會(huì)對(duì)儀器管路造成損壞。因此，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鹽酸作為載流液。

2.2.2 硼氫化鉀用量的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了KBH4用量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。熒光值隨著KBH4用量的增大而增大，但當(dāng)KBH4的用量過(guò)高時(shí)，熒光值反而降低，這是因?yàn)楫a(chǎn)生的氫氣量太大而稀釋硒原子蒸汽造成的。因此，KBH4的最佳質(zhì)量濃度為10 g·L-1。

2.3 酸度對(duì)納米ZnO吸附硒的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同酸度條件下，納米ZnO對(duì)Se(IV)的吸附率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4顯示，pH值在4.0～8.0范圍內(nèi)，納米ZnO對(duì)Se(IV)的吸附效果較好，吸附率達(dá)到93%；當(dāng)pH>8時(shí)，納米ZnO對(duì)Se(IV)的吸附能力下降。這是由于Se(IV)離子在溶液中的存在形態(tài)受溶液的pH影響，與H2SeO3的酸式解離常數(shù)Ka有關(guān)，Se(IV)離子在水溶液中的存在形態(tài)有H2SeO3、HSeO3-和 S。pH值在3.5～9時(shí)，HSeO3-占主導(dǎo)；pH<3.5時(shí)，主要是以H2SeO3形態(tài)存在；而在pH>9時(shí)，S占主導(dǎo)[19]。同時(shí)，納米ZnO為兩性氧化物，其等電點(diǎn)（IEP）為8.0～8.5。當(dāng)溶液pHIEP=8.0時(shí)，納米ZnO表面帶正電荷，Se(IV)主要是以HSe形態(tài)存在，有利于Se(IV)的吸附。隨著溶液pH>pHIEP，納米ZnO表面帶負(fù)電荷，Se(IV)是以SeO32-主要形態(tài)存在的，不利于吸附[16]。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇pH4.0為吸附酸度，用于實(shí)驗(yàn)。

2.4 吸附等溫線和吸附容量

實(shí)驗(yàn)考察了在溫度0℃，60℃，80℃條件下納米ZnO對(duì)Se(IV)的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖5。符合Langmuir吸附方程[17]：

式中，qmax是飽和吸附量（mg·g-1），ρe是Se(IV)吸附平衡時(shí)的濃度（mg·L-1），qe是吸附平衡時(shí)的吸附量（mg·g-1），Kads為吸附平衡常數(shù)（mg·L-1）。以ρe/qe對(duì)ρe做直線可得qmax和Kads，見(jiàn)圖6。Langmuir吸附模型常數(shù)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

從圖5、圖6和表1可看出，在3種溫度下，熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir等溫吸附模型有較好的擬合（R≥0.99）。0℃、60℃、80℃時(shí)，最大吸附量分別為 31.45 mg·g-1、31.75 mg·g-1、31.95 mg·g-1。

表1 Langmuir吸附等溫線常數(shù)與相關(guān)系數(shù)Table 1 Langmuir isotherm constants and correlation coefficients

2.5 洗脫

由圖3可知，隨著溶液pH的升高，納米ZnO材料表面上吸附的Se(IV)離子開(kāi)始解吸。實(shí)驗(yàn)將吸附后的納米ZnO用三次蒸餾水洗滌至中性，干燥后，加入定量NaOH為洗脫劑靜置10 min，測(cè)量Se(IV)離子的回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用0.5 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液靜置10 min洗脫時(shí)，Se(IV)離子的回收率達(dá)到96%，可將吸附的Se(IV)離子基本洗脫。本實(shí)驗(yàn)選擇用0.5 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液靜置10 min進(jìn)行洗脫。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了一系列共存離子對(duì)硒分離富集的干擾情況。Cu2+、Bi+3、Ni+等離子對(duì)Se(IV)存在干擾，加入一定量的鐵氰化鉀作掩蔽劑可以消除這些離子的干擾，并且可以在原子化器內(nèi)較好地生成硒化氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鐵氰化鉀質(zhì)量濃度為10μg·L-1時(shí)，可以消除干擾，并且對(duì)原子熒光信號(hào)無(wú)影響。

2.7 工作曲線

配制質(zhì)量濃度梯度的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(≤20μg·L-1)，用氫化物-原子熒光光譜法測(cè)定以上硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為IF=82.778CSe+9.04，線性范圍為0.1～20μg·L-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.9997。

2.8 樣品分析

采集漢江水與實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水為樣品，用纖維素濾膜（孔徑0.45μm）過(guò)濾，將一定濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)液加入到水樣品中，調(diào)至pH為4.0備用。按照1.3.2所述方法進(jìn)行吸附洗脫實(shí)驗(yàn)，平行做7次，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，測(cè)定值與加入值基本一致，結(jié)果令人滿意。

表2 水樣品中Se(IV)離子含量的測(cè)定(n=7)Table 2 The determination of Se(IV)in water samples(n=7)

2.9 檢出限和精密度

該方法的檢出限為0.05μg·L-1，回收率為94%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）為4.24%，n=11。

3 結(jié)論

采用納米ZnO分離富集水相體系中的痕量硒，研究了氫化物-原子熒光光譜法測(cè)定硒的條件。結(jié)果表明，在pH4.0條件下，利用納米ZnO作為吸附劑，可以快速、定量地分離富集硒，且具有吸附容量大、易于洗脫、操作簡(jiǎn)單、選擇性高、回收率高等特點(diǎn)。此方法可應(yīng)用于實(shí)際水樣中痕量硒的分離、富集和測(cè)定。