朱玉連,徐 輝,卞輝洋,徐網(wǎng)根,李關(guān)蓮,戴紅旗
(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210037)
打漿與羧甲基改性處理對(duì)甘蔗漿纖維形態(tài)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響
朱玉連,徐 輝,卞輝洋,徐網(wǎng)根,李關(guān)蓮,戴紅旗*
(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210037)
甘蔗纖維通過(guò)打漿、磨漿及羧甲基化改性處理,采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射等方法研究分析改性前后纖維形態(tài)和結(jié)晶區(qū)變化。研究結(jié)果表明:打漿及磨漿處理后的纖維,再經(jīng)羧甲基改性,可以在纖維保留一定長(zhǎng)度的前提下,在纖維微纖絲層間進(jìn)行較均一低取代度羧甲基改性反應(yīng)。羧甲基取代度低于0.5時(shí),改性后的纖維基本保持原有的纖維素晶型結(jié)構(gòu)。打漿及磨漿處理使得纖維結(jié)構(gòu)變疏松,羧甲基改性反應(yīng)在纖維微纖絲層間的進(jìn)行,使纖維微纖絲層水化、層間結(jié)合力削弱,為纖維微纖絲柔性解離、制備分散性能優(yōu)異的納米纖維創(chuàng)造了條件。
甘蔗纖維;打漿;羧甲基改性;纖維形態(tài);結(jié)晶結(jié)構(gòu)
中國(guó)甘蔗產(chǎn)量?jī)H次于巴西和印度,是世界第3大甘蔗種植國(guó)[1]。蔗渣作為制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)物,應(yīng)用于造紙、動(dòng)物飼料等,產(chǎn)品附加值較低[2]。甘蔗纖維是一種綠色、可再生資源,通過(guò)一定的機(jī)械或化學(xué)改性處理,既可作為淀粉類(lèi)食品、藥品粘結(jié)
劑,也可以作為軟飲料的分散劑或穩(wěn)定劑[3]。納米級(jí)的纖維素纖維與原生纖維相比其最大的優(yōu)點(diǎn)是比表面積大、水化程度高、分散性好[4-5]。作為藥品食品添加劑,更細(xì)膩且口感好,能促進(jìn)腸胃蠕動(dòng)[6]。因此,蔗渣納米纖維素纖維在食品、藥品及日化產(chǎn)品方面有著巨大的潛在市場(chǎng)及應(yīng)用前景。
甘蔗是全年生長(zhǎng)的莖狀植物纖維原料,甘蔗纖維長(zhǎng)度1.0~2.0 mm、寬度14~28 μm,長(zhǎng)寬比為60~80[7]。甘蔗纖維細(xì)胞壁的初生壁(P層)較薄、次生壁(S層)較厚,次生壁由S1、S2和S3層組成,其中S2層占主要部分。細(xì)胞壁的每1層又是由更多的基本微晶薄層(其厚度為70 ?)組成,P層微纖維呈網(wǎng)狀無(wú)序排列,S1層纖維與軸向纏繞角一般在70~90°,而S2層的軸向纏繞角為30~40°[8]。
甘蔗纖維結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū),羧甲基化反應(yīng)在結(jié)晶區(qū)時(shí),由于分子堆疊緊密,氫鍵數(shù)量多,試劑不易滲入,導(dǎo)致反應(yīng)活性差、可及度低;在非結(jié)晶區(qū)及微晶區(qū)表面時(shí),分子堆疊疏松,氫鍵數(shù)量少,孔隙多,試劑易于滲入,因此反應(yīng)活性高、可及度高[9]。工業(yè)生產(chǎn)羧甲基纖維素鈉(CMC)時(shí),是將原料粉碎至粉末狀再進(jìn)行羧甲基化反應(yīng),以保證反應(yīng)均一,產(chǎn)量?jī)?yōu)化[10]。
課題主要研究目標(biāo)是用甘蔗漿纖維研制食品級(jí)納米纖維。為此,研究將采用打漿、磨漿方法對(duì)纖維進(jìn)行一定的機(jī)械壓潰及搓揉,破壞纖維剛性結(jié)構(gòu),使纖維表面開(kāi)裂、纖維微纖絲層產(chǎn)生松動(dòng),再對(duì)纖維進(jìn)行羧甲基化改性,提高纖維微纖絲層間的水化程度,利于纖維微纖絲層的解離,以獲得一定長(zhǎng)度的納米纖維素纖維。因此,本文主要針對(duì)甘蔗漿纖維經(jīng)打漿、磨漿及羧甲基化改性處理前后,甘蔗漿纖維的形態(tài),以及結(jié)晶區(qū)變化規(guī)律及特點(diǎn)進(jìn)行分析研究,對(duì)甘蔗漿纖維制備納米纖維素在理論及技術(shù)方法上進(jìn)行探索。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑、儀器
甘蔗渣漿取自南寧市蒲廟紙廠未漂漿,風(fēng)干漿含水量8.52%。其中纖維素含量66.37%,半纖維素含量25.69%,木質(zhì)素含量0.94%
氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、濃硫酸及鹽酸,均為分析純,由南京化學(xué)試劑有限公司提供;氯乙酸鈉由阿拉丁試劑公司提供。
OLYMPUS光學(xué)顯微鏡,日本OLYMPUS公司;環(huán)境掃描電鏡(ESEM,Quanta 200),荷蘭FEI公司;組合型多功能水平X-射線衍射儀(XRD,Ultima IV),日本理學(xué)公司。
1.2 機(jī)械處理
原生蔗渣漿在pH 10的水溶液中浸泡24 h,再經(jīng)打漿處理(打漿濃度0.5%,杠桿臂負(fù)荷58 N,飛刀輥轉(zhuǎn)速498 r/min,打漿時(shí)間75 min)。打漿后濃縮至10%,經(jīng)立式磨漿機(jī)(PFI磨)磨漿處理(磨漿間隙0.2 mm ,磨漿轉(zhuǎn)速1000 r/min,磨漿時(shí)間15 min)。
1.3 羧甲基改性處理
將一定質(zhì)量漿樣、NaOH和85%乙醇水溶液加入到250 mL的三口燒瓶中,常溫下攪拌堿化8 h,之后緩慢升溫至70℃,再加入一定量的氯乙酸鈉攪拌反應(yīng)3 h[11]。通過(guò)控制氯乙酸鈉用量或醚化時(shí)間,得到不同取代度(DS)的羧甲基纖維素。反應(yīng)結(jié)束后,用1 mol/L鹽酸將纖維素醚混合溶液中和至中性,得到羧甲基改性纖維素。
1.4 取代度(DS)的測(cè)定
參照食品添加劑——羧甲基纖維素鈉(GB 1904-2005)進(jìn)行分析。
1.5 纖維形態(tài)觀察
取少量樣品溶于去離子水中,獲得樣品懸浮液,用甲苯胺藍(lán)染色劑進(jìn)行染色,由OLYMPUS光學(xué)顯微鏡觀察拍照。
1.6 環(huán)境掃描電鏡(ESEM)觀察
將真空干燥后的樣品均勻涂覆在樣品臺(tái)上,經(jīng)鍍金處理后,放入ESEM觀察纖維表面形態(tài),電鏡工作電壓1.5 kV,圖像放大倍數(shù)3000 x,選擇具有重復(fù)特征的圖片進(jìn)行分析。
1.7 結(jié)晶度測(cè)定
將絕干漿料研磨成粉末狀,壓入樣品架內(nèi),用日本理學(xué)組合型多功能水平X-射線衍射儀(XRD)測(cè)試,使用Cu靶,2θ為10~40°,管電壓 40 kV,管電流30 mA,掃描速度0.05°/min,得到 X-ray衍射曲線。結(jié)晶度的公式[12]如下:
式中:Xc為結(jié)晶度(%),I002為(002)晶面衍射強(qiáng)度,Iam為無(wú)定形區(qū)衍射強(qiáng)度。
2.1 纖維形態(tài)觀測(cè)與分析
2.1.1 打漿處理對(duì)纖維形態(tài)的影響
取少量原生纖維、打漿后纖維及打漿與磨漿處理后的纖維分別分散在水中,制成纖維懸浮液,用光學(xué)纖維鏡觀察纖維形態(tài),圖1為光學(xué)顯微鏡纖維形態(tài)拍攝圖。
原生蔗渣漿纖維(圖1 a)表面光滑,無(wú)細(xì)小毛孔,纖維寬度約為25 μm,其初生壁結(jié)構(gòu)質(zhì)密,不易吸水潤(rùn)脹。圖1 b是經(jīng)打漿后的纖維圖片,纖維表面有一定壓潰與分絲現(xiàn)象,這是由于打漿使纖維同心層產(chǎn)生彎曲、發(fā)生位移和變形所致。圖1 c是經(jīng)打漿及磨漿處理后的蔗渣纖維,能更清晰地看到纖維表面產(chǎn)生大量的裂紋及細(xì)小纖維,纖維初生壁和次生壁外層基本被破除,壓潰后的次生壁中層吸水潤(rùn)脹程度提高,纖維縱向產(chǎn)生分裂兩端帚化,纖維表面開(kāi)始分絲起毛,像絨毛一樣附著在蔗渣纖維表面[13-14]。
用掃描電子顯微鏡觀察真空干燥后的原生纖維、打漿后纖維和打漿及磨漿處理后的纖維表面結(jié)構(gòu),圖2為甘蔗纖維的SEM圖。
圖2 a中可以看出,未經(jīng)處理的原生甘蔗纖維表面光滑,呈不規(guī)則扁平狀。而圖2 b所示,經(jīng)打漿處理后,纖維的剛性結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞,使纖維產(chǎn)生裂紋、微纖絲層間滑移。經(jīng)打漿及磨漿處理的甘蔗纖維,大部分的S1層脫落如圖2 c所示。PFI磨使蔗渣纖維相互摩擦、擠壓和揉搓,產(chǎn)生大量的摩擦熱,使纖維軟化,促進(jìn)了纖維微纖絲層的解離。
圖1 纖維形態(tài)光學(xué)顯微鏡400倍拍攝圖
圖2 甘蔗纖維SEM圖
2.1.2 羧甲基改性處理對(duì)纖維形態(tài)的影響
原生纖維經(jīng)羧甲基改性處理,取不同取代度的羧甲基纖維溶于水溶液中,用甲苯胺藍(lán)染色劑進(jìn)行染色,觀察其纖維形態(tài),圖3為光學(xué)顯微鏡纖維形態(tài)拍攝圖,圖4為甘蔗纖維干燥后的SEM圖。
在纖維羧甲基化DS約為0.5時(shí),纖維結(jié)晶區(qū)間的無(wú)定形區(qū)開(kāi)始膨脹形成“氣球”狀,如圖3 b所示。隨著羧甲基化程度提高,纖維上COO-官能團(tuán)數(shù)量增多,“氣球”體積越來(lái)越大,而且變得越來(lái)越透明,如圖3 c所示。最外層“氣球”直徑達(dá)到105 μm,是原纖維直徑的4.7倍;中層“氣球”的直徑為57.5 μm?!皻馇颉钡男纬烧f(shuō)明纖維羧甲基化主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū),且能深入無(wú)定形區(qū)內(nèi)部;而纖維結(jié)晶區(qū)因纖維素大分子有序緊密排列,醚化劑無(wú)法滲透擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶區(qū)內(nèi)部。纖維的“氣球”變得透明可能是因?yàn)闊o(wú)定形區(qū)羧甲基化后完全被水分子浸透飽和,“氣球”內(nèi)部
和外部之間的折射率差異變小[15]。在纖維“氣球”破裂前,羧甲基改性纖維的橫向擴(kuò)張預(yù)計(jì)達(dá)到纖維直徑的6.9倍。觀察發(fā)現(xiàn),在2個(gè)“氣球”間染色較為明顯的環(huán)形結(jié)構(gòu),稱(chēng)之為“項(xiàng)圈”,它比“氣球”帶有更高密度的電荷,因此對(duì)染色劑有更強(qiáng)的吸附作用。“項(xiàng)圈”實(shí)際屬于纖維結(jié)晶區(qū),隨著纖維羧甲基化程度的提高,“項(xiàng)圈”厚度變得越來(lái)越薄,這可能是進(jìn)入無(wú)定形區(qū)內(nèi)部的醚化劑順著微纖絲層逐步滲透進(jìn)入結(jié)晶區(qū),產(chǎn)生羧甲基化的結(jié)果。這也進(jìn)一步說(shuō)明,纖維羧甲基化首先在纖維表面進(jìn)行,逐步在無(wú)定形區(qū)內(nèi)部展開(kāi),“氣球”向外的膨脹力促使醚化劑從無(wú)定形區(qū)內(nèi)部順著結(jié)晶區(qū)微纖絲層進(jìn)入結(jié)晶區(qū),產(chǎn)生羧甲基化反應(yīng)。
由圖4 a、圖4 b 中可以看出,未經(jīng)處理的原生甘蔗纖維呈不規(guī)則扁平狀,經(jīng)羧甲基改性的纖維干燥后“氣球”形狀會(huì)消失,表面恢復(fù)光滑,但纖維表面出現(xiàn)裂紋。同時(shí),纖維直徑增大,變?yōu)轱枬M的圓柱狀。這可能是纖維經(jīng)羧甲基化改性后,纖維微纖絲層間內(nèi)聚力降低,結(jié)構(gòu)變得疏松,表現(xiàn)出纖維直徑增大、表面出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象[16]。
圖3 纖維形態(tài)光學(xué)顯微鏡400倍拍攝圖(經(jīng)甲苯胺藍(lán)染色)
圖4 甘蔗纖維的SEM圖
2.1.3 打漿與羧甲基改性協(xié)同作用對(duì)纖維形態(tài)的影響
原生纖維通過(guò)打漿及磨漿處理,再經(jīng)羧甲基改性后,觀察處理程度對(duì)纖維形態(tài)影響及特點(diǎn)。
圖5、圖6是經(jīng)打漿及羧甲基化處理后的纖維圖片,可以發(fā)現(xiàn)纖維產(chǎn)生位移和變形的部位更容易進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。因?yàn)榇驖{使得蔗渣纖維局部被壓潰或錘擊開(kāi)裂,裂紋間隙數(shù)量越多,越有利于醚化劑的滲入,從而出現(xiàn)纖維局部水化程度高、“氣球”大小不均一的現(xiàn)象。羧甲基化反應(yīng)類(lèi)似于剝皮反應(yīng),由外層向內(nèi)層逐層醚化反應(yīng),纖維一層一層被水化而變透明。5 a圖中纖維P層和S1層吸水膨脹后,體積密度變小,與水的折射率逐步接進(jìn),可清楚看到S2層(直徑約12.5 μm)。隨著取代度的提高,S2層也被醚化而逐漸吸水膨脹,可觀察到尚未被醚化的纖維部分直徑在逐漸變細(xì)。5 b圖中S2層的直徑約10 μm,比a圖S2層的直徑縮小0.25 μm左右。
從圖5 c中可清晰發(fā)現(xiàn),相比羧甲基改性的原生蔗渣纖維,打漿與磨漿處理后再進(jìn)行羧甲基改性的纖維上“項(xiàng)圈”體積減少。這說(shuō)明了經(jīng)打漿及磨漿處理后再進(jìn)行羧甲基化改性,可使羧甲基化反應(yīng)更均一。圖5 d中看到部分“氣球”偏向纖維軸一側(cè),而圖1 c的球心在纖維軸心上,這可能與打漿及磨漿處理時(shí),纖維受到局部機(jī)械錘擊或搓揉所引
起,羧甲基化作用使纖維產(chǎn)生橫向膨脹、球心偏離纖維軸心。延長(zhǎng)打漿或磨漿時(shí)間,纖維結(jié)晶區(qū)被壓潰破壞的程度就越來(lái)越大,“項(xiàng)圈”也將逐漸消失,說(shuō)明纖維結(jié)晶區(qū)被徹底打開(kāi),纖維得到羧甲基化改性,整體均勻膨脹,而未出現(xiàn)“氣球”現(xiàn)象。
圖5 纖維形態(tài)光學(xué)顯微鏡400倍拍攝圖
圖6 甘蔗纖維的SEM圖
由圖6 a可以看出,打漿處理后經(jīng)羧甲基改性的纖維表面松散,纖維層與層之間的空隙加大,且纖維表面出現(xiàn)褶皺,原因在于纖維吸水膨脹經(jīng)二次干燥后纖維收縮所致。如圖6 b所示,甘蔗纖維經(jīng)打漿及磨漿處理后,纖維層與層間變得疏松,微纖絲層間的空隙變大,醚化劑滲入纖維內(nèi)部使羧甲基化反應(yīng)程度更高,纖維表面附著的絮團(tuán),可能是脫落的羧甲基化S1層。
2.2 打漿處理與羧甲基改性對(duì)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響
纖維素是一種同質(zhì)多晶物質(zhì),具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩相結(jié)構(gòu)。固體纖維素存在4種結(jié)晶變體,即纖維素I、纖維素II、纖維素III、纖維素IV,它們的X射線衍射圖譜見(jiàn)表1[17]。
圖7、圖8為干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖。如圖7 a、b、c所示,原生甘蔗纖維在2θ=15.8°、22.2°處顯示出纖維素IVI晶型的特征峰,打漿和磨漿等機(jī)械處理并沒(méi)有改變纖維素的晶型。原生漿纖維素為IVI晶型而不是I晶型,主要原因是本文所用的甘蔗渣漿來(lái)源于制漿廠經(jīng)高溫蒸煮后得到。通過(guò)打漿處理,纖維被切斷,纖維結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)都遭到
破壞,結(jié)晶度有所降低,原生蔗渣漿結(jié)晶度為58.76%,打漿后結(jié)晶度下降到53.94%。而PFI磨磨漿處理的搓揉作用主要破壞了纖維松散的無(wú)定形區(qū),反而表現(xiàn)出纖維結(jié)晶度有所提高[18]。
表1 纖維素晶體變體各個(gè)衍射平面所對(duì)應(yīng)的衍射角[17]
圖7 干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖
圖8 干燥后甘蔗纖維的X-ray示意圖
纖維素在堿性條件下進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)時(shí),NaOH和水首先滲透進(jìn)入纖維晶區(qū)面之間,使纖維處于潤(rùn)脹狀態(tài),纖維素分子上的羥基質(zhì)子電離,生成堿纖維素,醚化劑的進(jìn)入使堿纖維素醚化而接上羧甲基官能團(tuán),進(jìn)一步促進(jìn)了纖維的吸水潤(rùn)脹。當(dāng)醚化反應(yīng)結(jié)束后,即使經(jīng)純化和干燥,因羧甲基已嵌入到晶面之間,纖維素晶體結(jié)構(gòu)無(wú)法回到原來(lái)的狀態(tài)[19]。隨著羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行,纖維素的有序結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,衍射強(qiáng)度逐漸下降,結(jié)構(gòu)也趨向于無(wú)定形化。由圖8 a、b、c可得,經(jīng)羧甲基化后
DS≤0.5時(shí),衍射角2θ在22.2°處的衍射峰依然存在,即沒(méi)有改變纖維素晶型,但峰的衍射強(qiáng)度已變小,而在 2θ=15.8°處的衍射峰卻在逐漸消失。
原生蔗渣漿結(jié)晶度為58.76%,在DS為0.5時(shí)纖維結(jié)晶度已下降到49.40%;打漿度由15.1oSR提高到94.5oSR,蔗渣漿纖維結(jié)晶度由53.94% 降至46.04%;PFI磨15000 r磨漿后,蔗渣漿纖維結(jié)晶度由58.47%降至40.76%。這說(shuō)明蔗渣纖維經(jīng)打漿及磨漿處理后,可使纖維S1層和S2層松動(dòng),有利羧甲基化,所以磨漿處理的纖維羧基甲基化后結(jié)晶度下降比較明顯。同時(shí),也說(shuō)明羧甲基化反應(yīng)是由表及里進(jìn)行反應(yīng),取代度低時(shí),取代基并沒(méi)有完全進(jìn)入纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi),或者說(shuō)只是少量取代基進(jìn)入了纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi),因此還保留纖維素原有的晶型,只是略微降低了纖維結(jié)晶度。但隨著取代度的提高,衍射角2θ=22.2°處的衍射峰向左移,衍射角變小,在2θ=15.8°處的衍射峰已經(jīng)消失。此時(shí)纖維素大分子的有序排列結(jié)構(gòu)已大部分被破壞,喪失了兩相結(jié)構(gòu),成為無(wú)定形態(tài)。
經(jīng)打漿及磨漿處理后,纖維同心層產(chǎn)生彎曲、發(fā)生位移和變形,纖維產(chǎn)生裂紋及表面分絲起毛,纖維層與層間變得疏松,微纖絲層間空隙變大。羧甲基化反應(yīng)由纖維表面開(kāi)始,然后進(jìn)入無(wú)定形區(qū),再由無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的界面向結(jié)晶區(qū)逐漸反應(yīng),直至結(jié)晶區(qū)完全消失。羧甲基取代度低于0.5,改性纖維保持原有的纖維晶型結(jié)構(gòu);取代度高于0.7時(shí),纖維素有序的晶體結(jié)構(gòu)已大部分被破壞,喪失了兩相結(jié)構(gòu),成為無(wú)定形態(tài)。
打漿及磨漿處理使得纖維結(jié)構(gòu)疏松,而羧甲基改性反應(yīng)在纖維微纖絲層間的進(jìn)行,使纖維微纖絲層水化、層間結(jié)合力削弱,為纖維微纖絲柔性解離、制備分散性能優(yōu)異的納米纖維創(chuàng)造了條件。
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(本篇責(zé)任編校:朱滌荃)
The Effect of Refining and Carboxymethyl Treatment on Morphology and Crystal Structure of Sugarcane Bagasse Fibers
ZHU Yu-lian, XU Hui, BIAN Hui-yang, XU Wang-gen, LI Guan-lian, DAI Hong-qi
(Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)
The sugarcane bagasse fiber was treated by beating, refining and carboxymethylated modification in this study, the changes of morphology and crystal structure were investigated by optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The experimental results revealed that the carboxymethyl modified reaction between fiber micro fibril layer was homogeneous and in a equably low substitution degree in prerequisites of the preservation of fiber length of carboxymethylated sugarcane bagasse fiber after pretreatment of beating and refining. When the carboxymethyl substitution degree is lower than 0.5, the crystal structure of original fiber can be kept in modified cellulose fiber. The fiber structure became loose by pretreatment of beating and refining, and the carboxymethyl modified reaction was conducted between fiber micro fibril layer, which contributed to the hydration of fiber micro fibril layer and weaken the interlayer binding force, thus creating possibilities for dissociation of flexible fiber micro fibril and preparation of nanofibers with excellent dispersing performance.
Sugarcane bagasse fibers; Refining; Carboxymethylated; Fiber morphology; Crystal structure
TS249.2
A
1005-9695(2015)05-0051-07
2015-07-23;
2015-09-23
國(guó)家林業(yè)局948項(xiàng)目(2015454);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470599);江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)(PAPD)
朱玉連(1988-),女,碩士研究生,主要研究方向:纖維功能材料;E-mail: zhuyulian1990@qq.com
*通訊作者:戴紅旗(1963-),教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:造紙化學(xué)與工程;E-mail: daihq@vip.sina.com
朱玉連,徐輝,卞輝洋,等. 打漿與羧甲基改性處理對(duì)甘蔗漿纖維形態(tài)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響[J]. 甘蔗糖業(yè),2015(5):51-57.