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納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性及穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)*

徐建郝萍周瑩 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

摘要通過(guò)選用X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量方法，對(duì)上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院所研制的納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成及化合態(tài)進(jìn)行了分析，并考察了薄膜厚度的均勻性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的薄膜組成為氧化鉭，薄膜的均勻性以及在監(jiān)測(cè)期內(nèi)的穩(wěn)定性良好。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以作為產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備校準(zhǔn)以及測(cè)試方法驗(yàn)證的國(guó)家計(jì)量器具使用，完全滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用要求。

關(guān)鍵詞納米厚度薄膜；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均勻性；穩(wěn)定性

0　引言

納米薄膜指厚度處在納米數(shù)量級(jí)（1~100 nm）的薄膜。這類薄膜具有顯著的晶界效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)，在電學(xué)、光學(xué)等多方面表現(xiàn)出奇異特性，并在太陽(yáng)能電池、存儲(chǔ)器、氣體傳感器以及功能薄膜涂層、鍍層等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

納米薄膜具有如此廣泛的應(yīng)用，然而納米薄膜的厚度往往又決定了其最終產(chǎn)品性能的高低，因此如何有效控制薄膜的厚度以及對(duì)薄膜厚度的準(zhǔn)確測(cè)量成為當(dāng)前高新技術(shù)和先進(jìn)制造領(lǐng)域迫切需要解決的問(wèn)題[2]。

隨著微電子、光電子技術(shù)及納米科技的飛速發(fā)展，所制備的薄膜材料厚度越來(lái)越薄，大規(guī)模集成電路以及光電子器件等領(lǐng)域所使用的薄膜厚度都小于100 nm，其中集成電路的柵極材料以及磁性隧道結(jié)中的絕緣層等更是薄到1~3 nm。為了對(duì)所用薄膜的結(jié)構(gòu)和特性有更精確的控制，對(duì)薄膜的有效分析也隨之變得越來(lái)越重要。同時(shí)，為確保薄膜測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確，需要為測(cè)量?jī)x器提供可供量值溯源的薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言，其均勻性和穩(wěn)定性是非常重要的評(píng)定依據(jù)。

本文采用XPS膜厚測(cè)量方法，對(duì)納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130419的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，考察了其均勻與穩(wěn)定性能。

1　樣品制備及分析方法

本文所用的樣品為上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院研制的納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 130419。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是在金屬鉭片上通過(guò)陽(yáng)極氧化獲得的氧化鉭薄膜，標(biāo)稱厚度為30 nm。

本文選用X射線光電子能譜儀（XPS）結(jié)合惰性離子濺射深度剖析方法測(cè)量納米薄膜的厚度，并考察納米薄膜的均勻性及穩(wěn)定性，樣品濺射及采譜分析示意圖見圖1。本實(shí)驗(yàn)以濺射剖析中氧化鉭中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到上平臺(tái)值的50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的濺射時(shí)間標(biāo)尺的位置來(lái)確定氧化膜的厚度，如圖2所示。

圖1　在XPS深度剖析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中離子濺射和采譜區(qū)域

2　納米薄膜組成和化合態(tài)表征

為了確定納米薄膜的化學(xué)組成，選用XPS技術(shù)對(duì)納米薄膜進(jìn)行分析，測(cè)量結(jié)果如圖3所示。由圖3 （a）可知，納米薄膜由Ta、O和C元素組成，其中C元素為污染碳。從圖3（b）可知，Ta 4f7/2和Ta 4f5/2峰分別在26.4 eV和28.4 eV，對(duì)應(yīng)Ta2O5中Ta的化合態(tài)。圖3（c）中O元素也可以通過(guò)分峰擬合為2種化合態(tài)，O 1 s的峰位為530.8 eV和532.1 eV，分別對(duì)應(yīng)Ta2O5中O的化合態(tài)和表面羥基O的化合態(tài)。測(cè)量結(jié)果表明，所制備的納米薄膜的成分為Ta2O5，完全符合薄膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所標(biāo)明的組成。

3　納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢測(cè)

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的屬性，良好的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的基本條件，它是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全部分析結(jié)果一致性的前提。均勻性檢驗(yàn)方法很多，有方差法、極差法、區(qū)間法和三分之一法等，其中方差法和極差法經(jīng)多年的實(shí)踐證明是可靠的，已得到廣泛應(yīng)用。本文在薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)中使用方差法[3-5]。

圖2　納米薄膜深度剖析及厚度測(cè)量

圖3　GBW(E) 130419納米薄膜的XPS譜圖

根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》和JJF 1006-1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》中的相關(guān)規(guī)定，對(duì)納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。從100片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中隨機(jī)抽取15片，每片進(jìn)行3次測(cè)量。均勻性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)匯總見表1。

方差分析法是通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)性差異，如果兩者的比小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。

具體做法為：在抽取的15片樣品中，每片樣品做3次測(cè)量，得到15片樣品的總平均值。

表1　GBW(E) 130419納米薄膜厚度均勻性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

4　納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)該納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，需在樣品貯存期間進(jìn)行定期抽樣測(cè)試。為了定量說(shuō)明樣品放置一段時(shí)間后與初始值的一致性，主要考察了常規(guī)貯存條件對(duì)納米級(jí)薄膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性影響。樣品存儲(chǔ)條件為室溫（20±5）℃，濕度（60 ±20）%。穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)持續(xù)時(shí)間為360 d，先密后疏，分別為0 d、15 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d、270 d和360 d。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究是在不同的時(shí)間（例如，以d為單位）積累特性值的測(cè)量數(shù)據(jù)。GBW(E)130419納米薄膜厚度穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2　GBW(E)130419納米薄膜厚度穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

將表2中數(shù)據(jù)，以x代表時(shí)間，以y代表納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值，擬合成一條直線，則有斜率b1

斜率的不確定度s(b1)用下式表示

自由度為n-2和p = 0.95（95%置信水平）的分布，t0.95,8因子通過(guò)查表為2.31。

滿足│b1│ < t0.95, n-2·s(b1)

故斜率是不顯著的，即表明未觀測(cè)到樣品的不穩(wěn)定性，即納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品在監(jiān)測(cè)期內(nèi)是穩(wěn)定的。

5　結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院研制的納米薄膜厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行薄膜組成、均勻性以及常溫貯存條件下的穩(wěn)定性分析和監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的材質(zhì)組成為氧化鉭，薄膜的均勻性以及在監(jiān)測(cè)期內(nèi)的穩(wěn)定性良好，可以作為產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備校準(zhǔn)以及測(cè)試方法驗(yàn)證的國(guó)家計(jì)量器具使用，完全滿足使用要求。

參考文獻(xiàn)：

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Uniformity and stability test of nano-film thickness reference material

Xu Jian, Hao Ping, Zhou Ying

（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Abstract:In this paper, the composition and chemical state of the nanofilm thickness reference material which developed by Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology are analyzed by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, and the uniformity and stability of film thickness are also investigated. The results show that the nano-film of the reference material is composed of tantalum pentoxide. The uniformity of the nano-film and the stability of the film during the monitoring period are good. The reference material can be used as the national measurement apparatus for the product quality control, instrument calibration and measurement method validation, which fully meet the requirements of the use of the reference material.

Key words:nano-film thickness; reference material; uniformity; stability

* 基金項(xiàng)目：上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項(xiàng)目（2013-49），上海市科委標(biāo)準(zhǔn)化專項(xiàng)（13dz0502400）