光致變色物質(zhì)具有顏色和多種物理性質(zhì)可逆變化的特征,其中磁性隨光刺激發(fā)生變化(即所謂光磁效應(yīng))的化合物除具有一般光致變色物質(zhì)的強(qiáng)光防護(hù)、光開關(guān)等功能外,還可能在磁共振成像、光信息存儲等方面發(fā)揮重要作用。多氰基配位化合物被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的此類材料,多年來備受關(guān)注,但是,其光磁效應(yīng)通常在液氮溫度以下發(fā)生,而罕見于室溫附近。因此,發(fā)展具有室溫光磁效應(yīng)的光致變色多氰基配位化合物具有重要的科學(xué)意義。
中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭國聰研究員率領(lǐng)的研究團(tuán)隊長期從事無機(jī)–有機(jī)雜化功能物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究。2003年,他們報道了[NdIII(DMF)4(H2O)3(μ-CN)FeIII(CN)5]·H2O(Nd-FeDMF)的合成和晶體結(jié)構(gòu)。之后,日本和意大利兩個研究小組發(fā)現(xiàn),該化合物及類似的其它3d-4f多氰基配位化合物具有新穎的光磁效應(yīng),但光磁轉(zhuǎn)變溫度低于50 K,且其內(nèi)在機(jī)制尚存在爭議。近期,郭國聰和王明盛研究團(tuán)隊在國家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金等資助下發(fā)現(xiàn),[EuIII(18-冠-6)(H2O)3]FeIII(CN)6·2H2O在室溫時經(jīng)紫外光或紫光照射后,冠醚氧上的孤對電子轉(zhuǎn)移到了到三價鐵上,生成了穩(wěn)定的冠醚自由基和二價鐵,晶體顏色由黃綠色變?yōu)槌壬?,變色后的樣品在暗室中靜置或加熱又能褪色,之后又能再次光照顯色,表現(xiàn)出典型的光致變色現(xiàn)象。變色前后,化合物的磁性發(fā)生了顯著的變化。在本工作中,晶體粉末經(jīng)波長為355 nm、功率密度為60 mW/cm2的二極管泵浦固體激光器照射10 min后,室溫時的MT值下降33.5%,比 NdFeDMF的報道值(<3%)大得多。
該項(xiàng)工作首次發(fā)現(xiàn)了3d-4f多氰基配位化合物的光致變色現(xiàn)象和室溫光磁效應(yīng),不僅從已知化合物中成功地挖掘出一類光致變色材料,而且發(fā)展出一類具有室溫光磁效應(yīng)的光誘導(dǎo)價態(tài)互變(valence tautomeric)化合物,近期以通訊形式發(fā)表在J.Am. Chem. Soc.2015,137,10882-10885。