康 永，黃 英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安710072）

0 引 言

聚吡咯（PPy）是一種具有大共軛π雙鍵結(jié)構(gòu)的高聚物，它通過極化子或雙極化子的電荷載流子導(dǎo)電，具有電導(dǎo)率高、氧化電位低、空氣中穩(wěn)定和易于制備等優(yōu)點［1-3］。PPy是由一對孤子和反孤子組成的束縛態(tài)構(gòu)成極化子，其形狀類似于晶格中極化子產(chǎn)生的晶格畸變［4］。鐵氧體為極化損耗、歐姆損耗、電子和離子共振損耗型磁性材料，具有特有的磁矩自然共振損耗、耗疇壁共振損耗和粒子共振損耗［5-6］等特性。其中，M型鐵氧體作為一種重要的硬磁材料，具有較強的單軸各向異性以及較高的飽和磁化強度，在微波吸收中有著獨特的物理特性［7-9］。

將磁性無機納米粒子與導(dǎo)電高分子材料進行復(fù)合制備的復(fù)合材料不僅具有磁性無機納米粒子的較高矯頑力、超順磁性和導(dǎo)電高分子的電性能，還能融合納米材料和高聚物兩者的優(yōu)勢于一體［10］；同時，無機納米粒子被導(dǎo)電高分子包覆后，可防止納米粒子因極高的表面活性而發(fā)生的團聚［11］。

目前，磁性無機粒子/高分子復(fù)合材料一般采用電沉積法及層的自組裝（LBL-SA）法制備，但這些方法制備的復(fù)合材料的結(jié)合緊密度比較小，電磁性能提高幅度也不是很大。SrFe12O19是一種重要的磁性無機材料，雖然有學(xué)者對SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的合成與表征進行了研究［12］，但未見關(guān)于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的相關(guān)報道。為了提高其電磁性能，作者采用溶膠-凝膠法，以脫脂棉為模板制備了鑭摻雜SrFe12O19磁性粉體，并以其為原料在不同于其他學(xué)者采用過的表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）的作用下，采用原位復(fù)合法制備了鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的組織與電磁性能進行了研究，為拓展該類復(fù)合材料在電磁領(lǐng)域的應(yīng)用提供試驗依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括硝酸鐵Fe（NO3）3·9H2O（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、硝酸鍶Sr（NO3）2（北京市朝陽區(qū)中聯(lián)化工試劑廠）、Py單體（上海歐樂化工有限公司）、過硫酸鉀K2S2O8（宜興化學(xué)試劑三廠）、檸檬酸（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）、濃氨水（太原化肥廠化學(xué)試劑廠）、脫脂棉（虞城縣恒利棉業(yè)有限公司）、La（NO3）3·6H2O（惠州市給力科技有限公司）。以上原料均為分析純。

稱取一定量的Sr（NO3）2和Fe（NO3）3·9H2O（鍶與鐵的物質(zhì)的量比為1∶11.5）混合后置于燒杯中，然后按鍶與鑭的物質(zhì)的量比為1∶0.05稱取一定量的La（NO3）3·6H2O備用；在燒杯中加入120mL去離子水，然后攪拌均勻，加熱至80℃直至Fe（NO3）3·9H2O 和 Sr（NO3）2完全溶解；再將La（NO3）3·6H2O和檸檬酸分別加入到混合溶液中（檸檬酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為1∶1），用濃氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至6.0；然后繼續(xù)加熱到有凝膠形成，將凝膠轉(zhuǎn)移到脫脂棉上，并在80℃下烘干20h，然后在馬弗爐中于850℃下煅燒2h，即可得到鑭摻雜SrFe12O19粉體。

在250mL四口瓶中加入一定量制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體，然后加入150mL蒸餾水，在氮氣保護下超聲分散30min；然后加入Py單體（PPy和鑭摻雜SrFe12O19粉體的質(zhì)量比為15∶1）繼續(xù)攪拌，再加入相應(yīng)的表面活性劑十二烷基磺酸鈉1.0g以及鹽酸（鹽酸與K2S2O8的物質(zhì)的量比為5∶1）繼續(xù)攪拌1h，然后逐滴加入預(yù)冷引發(fā)劑K2S2O8水溶液（PPy與K2S2O8的物質(zhì)的量比為1∶1）引發(fā)聚合，溶液呈黑藍色，之后在4℃左右繼續(xù)反應(yīng)20h；然后過濾，依次用蒸餾水和甲醇及丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，至濾液為無色，將濾餅在50℃下真空干燥20h后即可得到鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料。

1.2 試驗方法

采用XRD-600型X射線衍射儀（XRD）對鑭摻雜SrFe12O19粉體以及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料進行物相分析；采用STEREOSCAN 250MK3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合材料的微觀形貌；采用HH-10型振動樣品磁強計測定復(fù)合材料的電磁性能；紅外吸收光譜（IR譜）的測定在FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法，波數(shù)范圍為400～4 000cm-1，分辨率為0.4m-1，掃描次數(shù)為20次。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

制備的鑭摻雜SrFe12O19粉體顆粒的直徑約為100nm，如圖1（a）所示，由于磁偶極子的相互作用出現(xiàn)了部分顆粒團聚的現(xiàn)象。合成的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料呈定向排列的球狀聚集體，如圖1（b）所示，整個體系中的鑭摻雜SrFe12O19顆粒分布得很均勻，而且PPy在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面包覆得很緊密。這是因為超聲波促進了鑭摻雜SrFe12O19顆粒的分散性，同時表面活性劑也減弱了顆粒的表面張力，增大了其表面吸附Py單體的幾率，在預(yù)冷引發(fā)劑的作用下增大了顆粒表面Py單體的聚合度，使表面覆蓋的PPy增多，增強了包覆層的緊密性。

整個體系中PPy可存在于鑭摻雜SrFe12O19顆粒的表面或者顆粒之間的空隙（自由空間）。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19質(zhì)量比小于一定值的條件下，在有機表面活性劑的作用下，Py單體和鑭摻雜SrFe12O19顆粒的親合性增強，同時兩者之間的范德華力促使顆粒表面成為主要的聚合場所，僅有一小部分Py單體在顆粒之間的空隙處發(fā)生聚合，所以導(dǎo)致整個聚合依附在顆粒表面進行，并以整個鑭摻雜SrFe12O19球體為模板聚合形成離散性的具有珠狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在PPy與鑭摻雜SrFe12O19的質(zhì)量比大于一定值的條件下，隨著Py單體在顆粒間空隙中的含量增多，Py單體會通過聚合反應(yīng)將核殼結(jié)構(gòu)的鑭摻雜SrFe12O19顆粒偶聯(lián)起來，促使形成球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體［13］。隨著PPy含量繼續(xù)增加，鑭摻雜SrFe12O19在PPy中的分散性變好，可能產(chǎn)生一維結(jié)構(gòu)的鑭摻雜SrFe12O19復(fù)合材料。另外，若在球狀PPy包覆鑭摻雜SrFe12O19的聚集體表面繼續(xù)有聚合反應(yīng)發(fā)生，則有可能出現(xiàn)形貌為樹枝狀的聚集體。

圖1 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的SEM形貌及TEM形貌Fig.1 SEM morphology（a）and TEM morphology（b）of La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.2 IR譜

由圖2看出，PPy的基本特征振動吸收峰出現(xiàn)在1 581cm-1和1 490cm-1處，而1 250cm-1和1 050cm-1處分別為C-N伸縮振動吸收峰和＝C-H面內(nèi)振動吸收峰，930cm-1處的為C-C面外環(huán)畸變振動吸收峰，790cm-1處為C-H環(huán)面外彎曲振動吸收峰，680cm-1處為C-H搖擺振動吸收峰或C-C面外環(huán)畸變振動吸收峰。

圖2 不同材料的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of different materials

另由圖2還可以看出，對于鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料，PPy的過度氧化產(chǎn)生了位于1 700cm-1處的吸收峰；整個復(fù)合材料體系中僅有PPy的紅外吸收光譜，而無其它雜質(zhì)峰的，說明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆了PPy。

另外，與PPy的相比，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的紅外吸收峰有紅移現(xiàn)象，這是因為PPy在與鑭摻雜SrFe12O19顆粒復(fù)合的過程中，PPy分子鏈包覆了整個顆粒表面，兩者間產(chǎn)生的相互作用使PPy分子鏈上的電子云密度下降，影響了與之結(jié)合的原子的振動頻率，降低了原子間的力常數(shù)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的紅外吸收峰紅移。另外，在450cm-1和600cm-1處的較強的吸收峰，是鍶六角晶系鑭摻雜SrFe12O19的M-O鍵的伸縮振動；而在鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的紅外吸收光譜中幾乎看不到M-O鍵的特征伸縮振動峰，說明PPy在鑭摻雜SrFe12O19的表面形成了完整的包覆層。

2.3 XRD譜

鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的衍射峰值與鑭摻雜SrFe12O19的本征峰明顯不同，如圖3所示，這說明鑭摻雜SrFe12O19表面包覆PPy后，其晶面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。復(fù)合材料在2θ＝25°左右開始出現(xiàn)彌散的寬衍射峰，這說明包覆于鑭摻雜SrFe12O19表面的PPy為無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；此外，復(fù)合材料的特征峰不再明顯，說明鑭摻雜SrFe12O19表面已被PPy包裹起來，證實采用原位復(fù)合法可成功制備鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料。

圖3 鑭摻雜SrFe12O19及鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD spectra of La-doped SrFe12O19and La-doped SrFe12O19/PPy composite

2.4 電磁性能

由圖4可以看出，鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料有著完整的磁滯回線。鑭摻雜SrFe12O19為磁性物質(zhì)，PPy為非磁性物質(zhì)，復(fù)合材料的磁性不僅取決于鑭摻雜SrFe12O19的體積分?jǐn)?shù)，而且非磁性物質(zhì)PPy的磁滯效應(yīng)也對體系的磁性有著重要影響。另外，根據(jù)式（1）可知，隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少，復(fù)合材料的磁性減弱；同時，隨著非磁性物質(zhì)含量的增多，體系出現(xiàn)明顯的隔離作用，產(chǎn)生明顯的磁滯效應(yīng)。這兩方面的原因?qū)е聫?fù)合材料的磁性隨著鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的現(xiàn)象。

圖4 鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of La-doped SrFe12O19/PPy composite

Ms＝φms（1）

式中：Ms為復(fù)合材料的飽和磁化強度；φ為鑭摻雜SrFe12O19的體積分?jǐn)?shù)；ms為單個鑭摻雜SrFe12O19顆粒的飽和磁化強度［14］。

矯頑力是個結(jié)構(gòu)敏感性變量，當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量在一定范圍內(nèi)時，PPy與鑭摻雜SrFe12O19之間的相互作用力導(dǎo)致鑭摻雜SrFe12O19表面的各向異性減弱，使復(fù)合材料的矯頑力下降。另外，復(fù)合材料中的兩相間存在電荷轉(zhuǎn)移，改變了鑭摻雜SrFe12O19表面的電荷密度，從而影響系統(tǒng)電子的自旋機制，使鑭摻雜SrFe12O19的磁疇界限減弱，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的矯頑力降低。

當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量超過一定范圍時，空隙間的PPy將鑭摻雜SrFe12O19顆粒連接起來，增強了復(fù)合材料的各向異性，而此時主要由各向異性提供矯頑力，所以復(fù)合材料的矯頑力呈不斷增加。

當(dāng)非磁性物質(zhì)PPy的含量達到極限值時，復(fù)合材料的矯頑力又開始出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。這是因為PPy的包覆作用以及鑭摻雜SrFe12O19的磁性減弱效應(yīng)共同成為了矯頑力的主導(dǎo)因素，而復(fù)合材料的各向異性作用轉(zhuǎn)變?yōu)榇我蛩兀罱K導(dǎo)致矯頑力降低。

相對于電沉積法制備的復(fù)合材料［15］，試驗制備的復(fù)合材料具有較高的矯頑力，而且比LBL-SA法制備的無機粒子/高分子復(fù)合材料的緊密度更高。此外，與張存瑞等［12］制備的鍶鐵氧體/PPy復(fù)合材料相比，試驗制備的復(fù)合材料具有更高的矯頑力﹑剩余磁化強度及飽和磁化強度。

3 結(jié) 論

（1）采用原位復(fù)合法制備的鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料呈現(xiàn)定向排列的球狀聚集體，在整個復(fù)合材料中，鑭摻雜SrFe12O19顆粒在表面活性劑的作用下分散得很均勻，并且PPy緊密完整包覆在鑭摻雜SrFe12O19顆粒表面。

（2）鑭摻雜SrFe12O19顆粒和PPy之間的相互作用影響了鑭摻雜SrFe12O19原子的振動頻率，并降低了其原子間的力常數(shù)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的吸收峰紅移。

（3）鑭摻雜SrFe12O19/PPy復(fù)合材料的電磁性能隨鑭摻雜SrFe12O19含量的減少呈非線性降低的規(guī)律。

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