向楷雄，陳 晗，鄒紅主

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

離子摻雜和碳修飾對Li2FeSiO4結(jié)構(gòu)和性能的影響

向楷雄，陳 晗，鄒紅主

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

采用高溫固相反應(yīng)方法合成鋰離子電池正極Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料，并采用X-ray線衍射、掃描電子顯微鏡和電化學(xué)分析方法，研究了Ni和Mn離子共摻雜及碳修飾復(fù)合改性對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合改性沒有對材料的晶體結(jié)構(gòu)造成改變，鎳錳離子共摻雜和表面碳包覆能有效提高材料的比容量和循環(huán)性能；以C/32倍率充放電，復(fù)合摻雜得到的Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C材料樣品的電化學(xué)性能最優(yōu)，根據(jù)實測結(jié)果，該復(fù)合材料的首次放電比容量達到149 mAh·g-1，充放電循環(huán)10次以后容量保持率仍有95.3%。

鋰離子電池；正極材料；硅酸鐵鋰；離子摻雜；碳修飾

0 引言

在日益嚴峻的環(huán)境問題壓力下，關(guān)于新型二次電池與其相關(guān)能源材料方面的研究炙手可熱。這樣一種高效率、可循環(huán)使用的能量轉(zhuǎn)換與儲存方式，在未來一系列高新技術(shù)發(fā)展中的需求也越來越大。而鐵系正極材料又以其豐富的原材料資源、低廉的價格、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、高安全性能、無吸濕性、無毒與環(huán)境友好等優(yōu)點，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。目前，磷酸基和硅酸基鐵系正極材料是該系正極材料研究的重點[4-5]。由于Si元素在地殼中的金屬元素含量中居于首位，加之對環(huán)境和人類都沒有任何負面影響，且硅酸鹽相較于磷酸鹽體系具有更低的電子能帶寬度，因而理論上其電子電導(dǎo)率相對較高；同時，與P—O相比，Si—O鍵的鍵合力更強，這使得Li2FeSiO4晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[6-7]。且Li2FeSiO4相較于LiFePO4，擁有原料價格更低廉、與環(huán)境親和性更好等優(yōu)勢，因此，對Li2FeSiO4的相關(guān)研究已經(jīng)越來越受到人們的重視。但是，由于Li2FeSiO4材料本身性能受限等原因，其電子導(dǎo)電性和離子擴散系數(shù)非常低，因而制約了其在大倍率充放電領(lǐng)域的使用，導(dǎo)致其無法進行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

為了對Li2FeSiO4材料進行改性，研究者們提出了很多的改性方法，其中，最被認可的是如下兩種方法：第一種，通過碳粒子分散和包覆的改性方法。該方法主要是基于碳包覆的方法，對粒子與粒子間的導(dǎo)電性進行改性，但是該方法對改善Li2FeSiO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性效果不大。第二種，通過金屬離子摻雜的改性方法。該方法能夠有效提高材料的電子電導(dǎo)率，對提升Li2FeSiO4材料性能有一定效果[8-9]?；谝延醒芯?，本文擬采用多種離子共同摻雜和碳修飾共同改性Li2FeSiO4，并研究改性因素對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，以期為Li2FeSiO4材料的改性提供一定的參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1）主要試劑

Li2CO3，分析純，湖北巨勝科技有限公司；

FeC2O4·2H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，均為分析純，天津科密歐化學(xué)股份有限公司；

NH4H2PO4，分析純，汕頭市西隴化工廠；

Ni(CH3COO)2·4H2O，分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠；

聚偏氟乙烯，電池級，上海三愛富新材料股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮溶液，電池級，濮陽市光明化工有限公司。

2）主要儀器

Rigaka D/MAX 2500V型X射線衍射儀，日本理學(xué)；

JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡，JEOEL公司；

電池測試系統(tǒng)（藍電，CT2001A），武漢市藍電電子股份有限公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

稱取物質(zhì)的量之比為0.5∶(1-x-y)∶1∶x的Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O，NH4H2PO4，Ni(CH3COO)2·4H2O以及Mn(CH3COO)2·4H2O，并且將這些物質(zhì)混合均勻后，

采用X射線衍射儀對所得試樣進行物相分析，物相分析的主要條件如下：Cu 靶（K1，=0.154 06 nm），管電壓為40 kV，電流為250 mA，掃描范圍（2）為10°～90°，步寬為0.02°，掃描速度設(shè)定為8°/min。

采用掃描電子顯微鏡觀察所得復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 電極制備及其電化學(xué)性能測試

1）電極片的制備

以不同鎳錳摻雜量所得Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料為活性物質(zhì)，將其與乙炔黑進行混合，然后一起加入到溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液（其質(zhì)量濃度為0.02 g·mL-1）中。這3種材料的質(zhì)量比為 8∶1∶1，對于初步混合后的物料，需放在磁力攪拌器上進行再次混合，以達到均勻混合分布。最后，以鋁箔為基體，將漿料涂膜，并經(jīng)真空烘干后沖成直徑為14 mm的電極片，再在120 ℃穩(wěn)定條件下真空干燥 12 h。

2）電極片的化學(xué)性能測試

復(fù)合材料的充放電性能測試主要在電池測試系統(tǒng)（藍電，CT2001A）上進行，測試條件如下：測試電流為恒流，測試電壓為1.5～4.8 V。再加入蔗糖（碳含量為Li2FeSiO4總質(zhì)量的5%）。將該混合物置于球磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，球磨6 h；然后置于80 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的粉體在充滿Ar/H2（體積之比為95:5）混合氣氛的管式爐中，于700 ℃溫度條件下煅燒12 h，最終得到Ni和Mn離子共摻雜的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C（x=0.1, 0.2, 0.3；y=0.2）復(fù)合材料。并根據(jù)x值的遞增將上述材料分別編號為a, b, c。

1.3 物相及形貌表征

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為試驗所制備的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C（x=0.1，0.2，0.3；y=0.2；分別標(biāo)記為a，b，c）復(fù)合材料的XRD衍射圖。

圖1 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

從圖1中可以得知，各合成樣品的衍射峰和文獻報告的大致一致，在16°, 24°及33°附近的主衍射峰和標(biāo)準圖譜相符。這一結(jié)果說明，在設(shè)定條件下，不同摻雜量的錳鎳均可有效替代Li2FeSiO4晶格中的Fe；錳鎳的摻入只是為了影響晶體的生長方向，并不能改變Li2FeSiO4的晶體結(jié)構(gòu)[10]。

2.1.2 摻雜對

顆粒形貌的影響

含不同Mn和Ni量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示。

圖2 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

從圖2b中放大20 000倍的SEM圖中可以看出，相對于未摻雜的Li2FeSiO4（見圖1a），摻雜了錳、鎳的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料，其表面形成了一層均勻的納米球，被納米球包覆后，樣品結(jié)構(gòu)較為致密，顆粒尺寸較小。由此可見，經(jīng)摻雜Mn和Ni處理后的復(fù)合材料，其粒徑減小；在納米球的包覆下，復(fù)合材料的接觸表面積增大較多，并且粒徑更加均勻。這說明：在制備復(fù)合材料的過程中，可以通過添加Mn和Ni來改善復(fù)合材料的接觸面積小、粒徑大且分布不均勻的現(xiàn)狀，從而得到分布較為均勻的復(fù)合材料。

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

含不同錳鎳摻雜量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C樣品的首次充放電曲線如圖3所示。

圖3 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的首次充放電曲線Fig. 3 Initial charge-discharge curves of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

由圖3中的曲線可得出：所制備的復(fù)合材料在C/ 32下，Li2Fe0.7Mn0.1Ni0.2SiO4/C，Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C和Li2Fe0.5Mn0.3Ni0.2SiO4/C首次放電比容量分別為133, 149, 110 mAh·g-1。由此不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.2，y=0.2，即生成的復(fù)合材料為Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C時，其放電比容量最高，達到了149 mAh·g-1。

復(fù)合材料的放電比容量與摻入錳鎳量的比例有關(guān)，呈現(xiàn)為正態(tài)分布曲線，其先是隨著錳鎳量的增加而增大，當(dāng)達到臨界值后，隨著x的繼續(xù)增大，其放電容量反而減少，這說明錳鎳的摻雜量過大沒有改善其電化學(xué)性能。其中，當(dāng)x=0.2時，復(fù)合材料的放電容量達到了最大值。

不同Mn和Ni摻雜量的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料樣品在C/32倍率下的循環(huán)性能曲線見圖4。

圖4 Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線Fig. 4 Cycle performances curves of Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites

從圖4中可以看出，樣品經(jīng)過10次充、放電循環(huán)后，Li2Fe0.7Mn0.1Ni0.2SiO4/C，Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C和Li2Fe0.5Mn0.3Ni0.2SiO4/C復(fù)合材料的放電容量分別從首次的133，149，110 mAh·g-1降到了122，142，101 mAh·g-1，其容量保持率分別為91.73%，95.30%，91.82%，由此可得出，所得Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C復(fù)合材料的循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

本文通過固相合成法制備了錳、鎳共同摻雜的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料，并對其進行了性能與結(jié)構(gòu)分析。實驗結(jié)果表明：

1）錳鎳共摻雜后的Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C復(fù)合材料表面形成了一層均勻的納米球，納米球的包覆可以顯著提高材料的比表面積，使得復(fù)合材料顆粒減小且分布均勻。

2）錳鎳的共摻雜沒有改變復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，而是提高了Li2FeSiO4/C正極材料的電化學(xué)性能。

3）以C/32倍率下充放電所得的實際測試結(jié)果表明，當(dāng)x=0.2，y=0.2時，即復(fù)合摻雜得到的材料樣品為Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C的電化學(xué)性能最優(yōu)，其首次放電比容量、循環(huán)性能均達最高值，即該復(fù)合材料的首次放電比容量達149 mAh·g-1，充放電循環(huán)10次后容量保持率仍有95.3%。從而可得出復(fù)合材料Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C樣品的電化學(xué)性能最佳。

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（責(zé)任編輯 ：廖友媛）

Effect of Ion Doping and Carbon Modification on the Structure and Performance of Li2FeSiO4

Xiang Kaixiong，Chen Han，Zou Hongzhu
（School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

High temperature solid phase reaction method was used to synthesize the positive Li2Fe1-x-yMnxNiySiO4/C composites of Li ion battery. The methods of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and electrochemical analysis method were applied to investigat the effect of Ni & Mn co-doping and C co-modification on the composite structure and properties. The results indicated that co- modification did not change the the crystal structure of Li2FeSiO4, Ni and Mn co-doping and C-covering improved the specific capacity and cycling performance of the material, and with C/32 rate charging and discharging, the co-doping Li2Fe0.6Mn0.2Ni0.2SiO4/C exhibits the best electrochemical performance. According to the measured result, the initial discharge capacity of the composites is 149 mAh·g-1, its capacity retention ratio is still 95.3% after 10 cycles.

lithium ion battery；cathode；Li2FeSiO4；ion doping；carbon modification

TM912

A

1673-9833(2015)05-0092-04

10.3969/j.issn.1673-9833.2015.05.019

2015-07-10

湖南工業(yè)大學(xué)自然科學(xué)基金資助項目（2013HZX22）

向楷雄（1983-），男，湖南株洲人，湖南工業(yè)大學(xué)講師，湘潭大學(xué)博士生，主要研究方向為新能源材料，E-mail：10662927@qq.com