何君,張亮,王穎,謝濤,黃德鳳

(1.深圳煙草工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心,廣東 深圳,518109; 2.沃特世科技(上海)有限公司,上海,201206)

煙草的降焦減害是目前研究的熱點(diǎn)之一。近幾年,煙草行業(yè)致力于降低卷煙煙氣中有害成分的技術(shù)研究取得了重大進(jìn)展。濾嘴在有效降低卷煙煙氣中的部分有害成分起到了直接作用[1]。通過(guò)改造煙支結(jié)構(gòu),應(yīng)用高透氣度卷煙紙,加長(zhǎng)濾嘴及采用新型濾嘴材料,可有效地降低煙氣中有害物質(zhì)的濃度[2–6]。卷煙煙氣中含有多種化學(xué)物質(zhì),有些直接對(duì)人體構(gòu)成危害。在煙氣44種有害物質(zhì)的“霍夫曼清單”中,醛酮類化合物被視為一類重要的有害成分[7–8]。超高效合相色譜(Ultra performance convergence chromatography,UPC2)是在超臨界流體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分離技術(shù),以超臨界 CO2作為流動(dòng)相,具有黏度低、傳質(zhì)性能好、分離效率高[9–11]的特點(diǎn),與傳統(tǒng)的高效液相色譜法相比具有檢測(cè)時(shí)間短、安全、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。

本文以主流煙氣中8種揮發(fā)性羰基化合物:甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2–丁酮、丁醛為研究對(duì)象,考察濾嘴對(duì)主流煙氣中這幾種羰基化合物的釋放量的影響。通過(guò)對(duì)不同濾嘴卷煙的物理特性及目標(biāo)化合物釋放量的比較,為卷煙濾嘴技術(shù)改進(jìn)提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料:深圳煙草工業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的同一牌號(hào)不同濾嘴5種卷煙及18種市售卷煙。

試劑:吡啶(分析純,廣州化學(xué)試劑廠); 乙腈(色譜純,德國(guó)Merck公司); 2,4–二硝基苯肼(wDNPH＞98%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社); 高氯酸(上海申翔化學(xué)試劑有限公司); 甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、2–丁酮、丁醛的DNPH衍生化試劑(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

儀器:SM450 型吸煙機(jī)(德國(guó) Cerulean 公司); ACQUITY UPC2BEH–2EP,3.0 × 150 mm,1.7 μm,DAD檢測(cè)器; 電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司); 機(jī)械振蕩器(常州榮冠實(shí)驗(yàn)分析儀器廠); 44 mm劍橋?yàn)V片(德國(guó) Borgwaldt公司); 0.45 μm 微孔濾膜(德國(guó) Membrana公司); Milli–Q 超純水儀(美國(guó)Millipore公司); CP2245電子天平(感量0.000 1 g,德國(guó)Sartotius公司)。

1.2 方法

依據(jù) GB/T 16447–2004(煙草及煙草制品 調(diào)節(jié)和測(cè)試的大氣環(huán)境)的要求,將卷煙置于溫度(22 ±2)℃、相對(duì)濕度(60 ±3)%的環(huán)境下平衡48 h,選擇同一卷煙牌號(hào),僅以卷煙濾嘴類型改進(jìn)后的卷煙作為研究對(duì)象,挑選單支質(zhì)量為(平均值 ±0.01)g及吸阻為(平均值 ±30)Pa的卷煙作為實(shí)驗(yàn)煙支。

采用UPC2法分析。色譜系統(tǒng):ACQUITY UPC2; 色譜柱:ACQUITY UPC2BEH–2EP,3.0 × 150 mm,1.7 μm; 流動(dòng)相:A(CO2),B(甲醇),等度洗脫比例為A+B=99.8+0.2; 檢測(cè)器DAD,335 nm; 柱溫25 ℃;背壓2 500 psi; 進(jìn)樣體積1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法適用性的比較

卷煙標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的色譜如圖1～3所示,圖中:1—丁醛,2—2–丁酮,3—丙烯醛,4—巴豆醛,5—丙醛,6—丙酮,7—乙醛,8—甲醛。由圖1～3可看出,用UPC2法,8種目標(biāo)化合物具有良好的選擇性,在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)樣品的分離。通過(guò)對(duì)樣品的三維圖譜觀察得出,8種目標(biāo)物在335 nm處的吸收值最理想,因此,選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為335 nm。通過(guò)樣品與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖對(duì)比(圖3)得出,樣品的基質(zhì)效應(yīng)使得其保留時(shí)間較標(biāo)準(zhǔn)品譜圖稍微延后,但不影響對(duì)目標(biāo)組分的定量。

圖1 卷煙混合標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖2 卷煙樣品色譜圖

圖3 樣品的疊加譜圖比較

2.2 方法評(píng)價(jià)

配置不同梯度濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品的乙腈溶液,以峰面積對(duì)各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度建立線性回歸方程。通過(guò)對(duì)已知濃度樣品添加高、中、低3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法計(jì)算加標(biāo)回收率,測(cè)定5次取平均值,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,檢出限為3倍信噪比(S/N=3)。計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收率、重復(fù)性和檢出限

2.3 與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比

由于國(guó)內(nèi)行業(yè)對(duì)8種羰基化合物中的巴豆醛含量更為關(guān)注,故選取18個(gè)卷煙樣品,采用單因素方差分析,比較用國(guó)標(biāo)方法[12]和本方法的巴豆醛數(shù)值,結(jié)果表明(表2),P值大于0.05,采用UPC2測(cè)定羰基化合物的值與標(biāo)準(zhǔn)方法之間沒(méi)有顯著性差異。

線性關(guān)系圖4表明,2種方法測(cè)定的數(shù)值線性關(guān)系較好,R2=0.916 7,數(shù)據(jù)一致性較好。

表2 單因素方差分析

圖4 2種方法測(cè)定巴豆醛的數(shù)據(jù)比較

2.4 濾嘴類型對(duì)卷煙煙氣中幾種羰基化合物釋放量的影響

不同濾嘴類型對(duì)卷煙煙氣中8種羰基化合物釋放量的測(cè)定結(jié)果見圖5。由圖5可知,由于濾嘴材質(zhì)和結(jié)構(gòu)的差異,對(duì)幾種羰基化合物過(guò)濾效果各不相同。

在主流煙氣中,乙醛的釋放量最大,其次為丙酮,甲醛、丙烯醛和丙醛的釋放量相當(dāng),然后是丁醛、2–丁酮,最小的是巴豆醛。

改性后的醋酸纖維濾棒相比較普通醋纖濾棒對(duì)甲醛具有更高的選擇性,可能由于主流煙氣中水蒸氣的存在,甲醛與水結(jié)合生成CH2(OH)2,易與改性劑結(jié)合,但對(duì)其他幾種羰基化合物的過(guò)濾效果不佳?；钚蕴烤哂惺杷啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu),且比表面積大,易于吸附小分子顆粒,對(duì)8種羰基化合物的吸附效果均比較顯著。紙棒和普通醋纖濾棒的過(guò)濾效果不顯著。溝槽棒對(duì)幾種羰基的過(guò)濾效果最差。由此進(jìn)一步證明了,濾嘴材料的差異性,決定了濾嘴對(duì)煙氣成分選擇性高低的差異性。

圖5 不同濾嘴卷煙8種羰基化合物含量比較

3 結(jié)論

基于超高效合相色譜(UPC2),建立了等度洗脫的分析方法,該方法相對(duì)于傳統(tǒng)的反相色譜法,具有很好的選擇性和重復(fù)性。同時(shí),該實(shí)驗(yàn)方法可以大幅減少有機(jī)溶劑的使用,降低實(shí)驗(yàn)成本,并可提高操作的安全性。

不同濾嘴對(duì)8種羰基化合物的過(guò)濾效果由高到低的順序?yàn)?活性炭→改性劑→醋纖→紙棒→溝槽。添加了活性炭的卷煙濾嘴材料對(duì)目標(biāo)組分的濾除有高選擇性。

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