袁素珺　張青紅　雷　芳　謝建軍　施　鷹

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00444) (2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?01620)

柔性透明導(dǎo)電基底上二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的制備及光電化學(xué)性能

袁素珺＊,1,2張青紅2雷芳1謝建軍1施鷹1

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444) (2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

通過(guò)層層自組裝技術(shù)，以結(jié)晶的二氧化鈦為原料，在不使用聚電解質(zhì)的情況下，免除了高溫煅燒，直接在柔性透明導(dǎo)電基底上制備了全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜。二氧化鈦源主要包括帶有異種電荷的銳鈦礦二氧化鈦溶膠和Degussa的P25二氧化鈦，溶膠中的超細(xì)二氧化鈦納米晶在制備過(guò)程中起到了調(diào)節(jié)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的作用，提高了薄膜的均勻性和致密度。將二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜作為工作電極，在三電極體系中進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，表面均勻致密的二氧化鈦薄膜電極表現(xiàn)出了更高的光電化學(xué)性能，加入溶膠后獲得的自組裝薄膜電極所得到的光電流強(qiáng)度較由全P25組裝的薄膜電極提高了近25%。

二氧化鈦；層層自組裝技術(shù)；全納米顆粒；光電化學(xué)性能

0　引　言

層層自組裝(Layer-by-Layer self assembly，LBL)是一種依靠靜電、氫鍵、配位鍵、共價(jià)鍵等多種弱相互作用來(lái)制備薄膜的技術(shù)[1-2]，其具有膜的厚度從數(shù)納米到數(shù)微米精確可控、孔隙均勻、透明性好等優(yōu)點(diǎn)，在材料的表面改性、功能界面構(gòu)筑等方面有著極其重要的意義和獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3-7]。傳統(tǒng)LBL薄膜的制備過(guò)程主要包括：將基材浸泡在與其表面帶相反電荷的聚電解質(zhì)分子或離子中，清洗干燥之后再浸泡在帶有與聚電解質(zhì)相反電荷的膠體中，通過(guò)靜電作用，膠體中的膠粒會(huì)沉積在聚電解質(zhì)分子或者離子的外面，這樣一層一層組裝便能獲得不同厚度的功能薄膜[8-10]。然而，層層自組裝法也存在著依賴(lài)帶相反電荷的聚電解質(zhì)、組裝基元結(jié)晶性不好、溶劑蒸發(fā)后聚電解質(zhì)導(dǎo)電性差、聚電解質(zhì)分解后帶入雜質(zhì)等缺點(diǎn)，很大程度限制了其在柔性材料上的應(yīng)用。因此，如何結(jié)合自組裝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，并在技術(shù)上進(jìn)行創(chuàng)新，發(fā)展不使用聚電解質(zhì)便能獲得高度結(jié)晶且無(wú)雜質(zhì)的無(wú)機(jī)納米薄膜，并適用于包括柔性透明導(dǎo)電基材等在內(nèi)的自組裝技術(shù)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

本文以層層自組裝技術(shù)為基礎(chǔ)，引入全納米顆粒自組裝的概念，以帶有異種電荷的結(jié)晶二氧化鈦為原料，在柔性透明導(dǎo)電基底上(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-氧化銦錫，PET-ITO)制備了一系列二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜，過(guò)程中無(wú)需引入聚電解質(zhì)，免除了高溫煅燒。同時(shí)，將所得的二氧化鈦薄膜作為工作電極，在經(jīng)典三電極體系中測(cè)試了其光電化學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的制備

薄膜制備過(guò)程中所使用的原料包括：二氧化鈦P25(德國(guó)Degussa公司)和通過(guò)解膠-水熱法制備的銳鈦礦二氧化鈦溶膠(粒徑約為5 nm)[11]。對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)所處環(huán)境的pH值大于其等電點(diǎn)時(shí)，其表面帶負(fù)電，而當(dāng)所處環(huán)境的pH值小于其等電點(diǎn)時(shí)，其表面帶正電。根據(jù)此原理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要通過(guò)鹽酸或氨水的稀溶液來(lái)調(diào)節(jié)二氧化鈦顆粒表面所帶電荷，之后利用層層自組裝技術(shù)直接在柔性透明導(dǎo)電基底上 (PET-ITO，20 Ω/，美國(guó)CP film有限公司)制備全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜，具體過(guò)程如下(如圖1所示)：

圖1　在PET-ITO基底上制備二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的過(guò)程示意圖Fig.1　Schematic diagram of the preparation of the all-nanoparticle TiO2thin films on the PET-ITO substrates

在制備薄膜之前，先將PET-ITO分別用去離子水和乙醇進(jìn)行超聲清洗(分別超聲20 min)并烘干(溫度低于60℃)。根據(jù)原料中TiO2溶膠含量的不同，將制備的二氧化鈦薄膜分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類(lèi)。Ⅰ型薄膜完全以P25為原料，先將0.2 g的P25超聲分散在200 mL的去離子水中，滴加HCl溶液(0.1 mol·L-1)調(diào)節(jié)其pH值至3～4的范圍內(nèi)，則獲得顆粒表面帶正電的二氧化鈦懸浮液；同樣地，再取0.2 g的P25超聲分散在200 mL的去離子水中，滴加氨水(0.1 mol·L-1)調(diào)節(jié)其pH值至7～8的范圍內(nèi)，則獲得顆粒表面帶負(fù)電的二氧化鈦懸浮液。由于PET-ITO表面帶負(fù)電，因此，先其放入帶正電的二氧化鈦懸浮液中浸泡10 min，然后放入去離子水中浸泡1 min洗去吸附多余的二氧化鈦納米顆粒，之后再放入帶負(fù)電的二氧化鈦懸浮液中浸泡10 min，然后再放入去離子水中浸泡1 min，上述過(guò)程為制備了一層Ⅰ型的TiO2/TiO2雙層膜。重復(fù)上述過(guò)程，分別制備層數(shù)為12層、25層、50層的TiO2/TiO2薄膜，表示為Ⅰ-n，n表示層數(shù)。Ⅰ型和Ⅲ型薄膜的制備過(guò)程與Ⅰ型薄膜基本相同，區(qū)別在于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中二氧化鈦溶膠的用量，由于銳鈦礦二氧化鈦溶膠呈酸性，因此其二氧化鈦顆粒表面帶有正電，可直接用于全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜的制備。Ⅱ型薄膜的制備過(guò)程中以溶膠代替部分P25作為帶有正電的二氧化鈦源，其中，P25與溶膠中二氧化鈦用量的質(zhì)量比為1∶1(即將0.1 g的P25與含有0.1 g二氧化鈦的溶膠分散于200 mL去離子水中)；Ⅲ型薄膜則直接以二氧化鈦溶膠作為帶有正電的二氧化鈦源(即將含有0.2 g二氧化鈦的溶膠分散于200 mL去離子水中)，所制備薄膜的層數(shù)均與Ⅰ型薄膜相同，分別表示為Ⅱ-n和Ⅲ-n，n代表層數(shù)。

1.2樣品表征

二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)采用日本Hitachi公司的Model S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及美國(guó)Veeco公司的NanoScopeⅣ原子力顯微鏡進(jìn)行觀察分析。薄膜的透過(guò)率通過(guò)Perkin Elmer公司的Lambda 950光譜儀進(jìn)行測(cè)試。薄膜的厚度通過(guò)美國(guó)Veeco公司的Wyko NT8100光學(xué)輪廓儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3光電化學(xué)測(cè)試

整個(gè)光電化學(xué)測(cè)試在室溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中的溶液用水均為超純水(18.2 MΩ)。實(shí)驗(yàn)在石英質(zhì)光電化學(xué)池中進(jìn)行，電解質(zhì)溶液是0.1 mol·L-1的NaNO3水溶液，采用經(jīng)典的三電極體系：以制備的二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜為工作電極(有效面積1.8 cm2)，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。測(cè)試在德國(guó)ZAHNERElektrik公司的Zennium電化學(xué)工作站上進(jìn)行，光源是功率為4 W的紫外燈，輻射主波長(zhǎng)365 nm，照射到電極上最大輻射強(qiáng)度1.2 mW·cm-2。

2　結(jié)果與討論

2.1二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)

圖2所示分別為空白PET-ITO導(dǎo)電基底、二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜樣品Ⅰ-50、Ⅱ-50及Ⅲ-50表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。從圖上可以觀察到，3種實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2顆粒均已在PET-ITO上成膜，但薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)存在著明顯差異：樣品I-50呈現(xiàn)出P25顆粒及其團(tuán)聚體在襯底上的無(wú)規(guī)松散堆垛狀態(tài)，表面最為粗糙，孔隙也最大，而樣品Ⅲ-50的表面則最為平整，薄膜也相對(duì)致密。由于層層自組裝過(guò)程中所用溶膠的含量不同，對(duì)于Ⅰ型薄膜而言，由于其制備過(guò)程中TiO2薄膜完全由P25組裝而成，其晶粒尺寸較大，因此由全P25自組裝成的二氧化鈦薄膜的孔隙也較大。而對(duì)于Ⅱ型和Ⅲ型薄膜而言，由于溶膠中的超細(xì)二氧化鈦納米晶(約5 nm)在自組裝的過(guò)程中可有效地起到連接作用，從而獲得致密的二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜。隨著二氧化鈦溶膠用量的增加，超細(xì)二氧化鈦納米晶的連接效果則越明顯。

圖2　空白PET-ITO導(dǎo)電基底(a)與二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜表面的表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片：(b)樣品Ⅰ-50，(c)樣品Ⅱ-50以及(d)樣品Ⅲ-50Fig.2　FESEM micrographs of(a)bare PET-ITO and the all-nanoparticle TiO2thin films:(b)SampleⅠ-50, (c)SampleⅡ-50 and(d)Ⅲ-50

圖3則給出了與圖2相對(duì)應(yīng)的二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的原子力顯微鏡照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3種自組裝薄膜中的二氧化鈦納米顆粒均呈現(xiàn)了良好的堆積狀態(tài)。其中，樣品I-50表面隆起物的尺寸較大且不規(guī)整，樣品Ⅱ-50的表面只有部分尺寸較大的隆起物，其余的則較為細(xì)小，而樣品Ⅲ-50的表面上則較為均勻，基本沒(méi)有大尺寸的隆起物。這與上述掃描電鏡照片所顯示的結(jié)果基本一致，由于二氧化鈦溶膠中的超細(xì)納米晶在自組裝過(guò)程中與表面帶負(fù)電的二氧化鈦顆粒接觸時(shí)，可以很好地滲透到孔隙中，從而改善薄膜間二氧化鈦顆粒的連通性，起到調(diào)控二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜微觀結(jié)構(gòu)的效果。

圖3　二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜表面的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3　AFM images of the all-nanoparticle TiO2thin films

2.2二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的光學(xué)性能

圖4所示為制備了不同類(lèi)型二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜后PET-ITO導(dǎo)電基底的透過(guò)率。從圖中可以看到，空白基底在600～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率在85%左右。當(dāng)基底被二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜覆蓋后，其透過(guò)率在可見(jiàn)光區(qū)的短波階段明顯降低，盡管如此，但同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在600～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)薄膜的透過(guò)率均在80%以上。由此可見(jiàn)，所獲得的全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜具有較高的透明度，以滿足其在實(shí)際中的應(yīng)用需求。

圖4　制備了不同二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜后PET-ITO基底的透過(guò)率Fig.4　Transmittance spectra of the PET-ITO substrate with or without the different all-nanoparticle TiO2thin films

2.3二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜的光電化學(xué)性能

將3種類(lèi)型不同層數(shù)的全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜作為工作電極，在三電極體系的電化學(xué)池中并結(jié)合紫外光照射，通過(guò)線性掃描伏安法來(lái)表征其光電化學(xué)性能 (照射到電極上的紫外光輻射強(qiáng)度為1.2 mW·cm-2，掃描速率為5 mV·s-1)，如圖5所示。結(jié)果顯示，隨著工作電極上施加的偏壓逐漸變正，檢測(cè)到的光電流均逐漸增加，然后平穩(wěn)達(dá)到飽和光電流。更高的光電流響應(yīng)意味著更高的電子傳輸效率和更低的電子-空穴復(fù)合率[12]。對(duì)于全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜而言，不同類(lèi)型薄膜的組成都較為相近，均由二氧化鈦顆粒組裝而成，因此，其光電化學(xué)性能主要取決于薄膜的結(jié)構(gòu)。從以上薄膜表面微結(jié)構(gòu)的分析中可以發(fā)現(xiàn)，由全P25自組裝獲得的薄膜，孔隙率較大，結(jié)構(gòu)較為松散，在光電催化過(guò)程中其能提供的電子傳輸?shù)挠行窂捷^少，容易引起電子-空穴的復(fù)合，因此，Ⅰ型薄膜電極所檢測(cè)到的光電流響應(yīng)相對(duì)于其他兩種薄膜較弱一些。而對(duì)于另外兩種薄膜而言，由于制備過(guò)程中加入了二氧化鈦溶膠，所得薄膜較為致密，電子的有效傳輸路徑相對(duì)較多，從而獲得了更大的光電流，其中Ⅲ型的薄膜電極所檢測(cè)到的光電流響應(yīng)最強(qiáng)，且相同層數(shù)的Ⅲ型薄膜電極所檢測(cè)到的光電流響應(yīng)強(qiáng)度均較Ⅰ型薄膜電極提高了近25%。由此可見(jiàn)，二氧化鈦溶膠中的超細(xì)納米晶有效改善了薄膜中顆粒的連接，十分有利于電子傳輸。另一方面，從不同層數(shù)薄膜電極所檢測(cè)到光電流響應(yīng)的變化中可以發(fā)現(xiàn)，光電催化反應(yīng)所產(chǎn)生的光電流并未隨著自組裝次數(shù)的增加而呈正比上升，相反地，隨著層數(shù)的增加，其光電流的上升趨勢(shì)趨于減弱，其中Ⅰ型薄膜的表現(xiàn)尤為顯著。這一現(xiàn)象表明在層層自組裝的過(guò)程中，隨著自組裝次數(shù)的疊加，其對(duì)應(yīng)薄膜的厚度并未呈正比地增加。輪廓儀所測(cè)試的厚度也證實(shí)了這一點(diǎn)，Ⅰ-12、Ⅰ-25和Ⅰ-50薄膜的厚度分別為：0.41、0.72和0.90 μm；Ⅱ-12、Ⅱ-25和Ⅱ-50薄膜的厚度分別為0.48、0.93和1.40 μm；Ⅲ-12、Ⅲ-25和Ⅲ-50薄膜的厚度分別為：0.38、0.76和1.15 μm。實(shí)驗(yàn)中所用的P25，由于其顆粒表面本身并不帶電，主要通過(guò)酸和堿溶液對(duì)其表面帶電性進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此其膠核表面所帶電荷較弱，同時(shí)其在水中的分散性也不高，成膜的穩(wěn)定性相對(duì)較差，從而在自組裝的過(guò)程中顆粒較易脫落，無(wú)法達(dá)到理想厚度。而對(duì)于其他兩類(lèi)薄膜而言，由于其制備過(guò)程中加入了一定量的溶膠，稀釋后其依然保持了良好的分散性，同時(shí)由于溶膠本身呈酸性，其膠核表面所帶電荷更為穩(wěn)定，從而保證了自組裝過(guò)程中成膜的穩(wěn)定性。

圖5　不同二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜電極在紫外光照射情況下的線性掃描伏安曲線Fig.5　Voltammograms of different all-nanoparticle TiO2thin film electrodes in 1 mol·L-1NaNO3solution with UV illumination

2.4二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜電極的阻抗性能

為了進(jìn)一步研究不同二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜電極的界面特性，圖5給出了不同二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜電極在紫外光照下的Nyquist阻抗譜 (在濃度為0.1 mol·L-1的NaNO3水溶液中進(jìn)行，擾動(dòng)電壓為10 mV)。阻抗譜中的半圓曲線通常代表了一對(duì)并聯(lián)的電阻與電容，測(cè)試頻率所對(duì)應(yīng)的電阻與電容的值決定了半圓是否閉合[13]。在只有1個(gè)半圓弧的條件下，其直徑便決定了電子傳輸時(shí)的阻抗以及電極反應(yīng)時(shí)的速率[14]，直徑越大則反應(yīng)過(guò)程中電子傳輸?shù)淖杩咕驮酱蟆１緦?shí)驗(yàn)中，阻抗譜中的半圓曲線代表的則是電極中二氧化鈦顆粒與電解質(zhì)溶液之間的界面電阻和界面電容，如圖5所示，3種電極的阻抗譜均為不閉合的圓弧曲線。其中，樣品Ⅲ-50的圓弧半徑最小，其對(duì)應(yīng)的阻抗也最小，相反地，樣品Ⅰ-50的圓弧半徑最大，則其對(duì)應(yīng)的阻抗也最大。這主要是由于二氧化鈦溶膠中的超細(xì)顆粒粒徑小于P25顆粒，因此，Ⅲ型薄膜中顆粒的連接較Ⅰ型和Ⅱ型薄膜中的更加緊密,顆粒與顆粒之間的空隙較少，顆粒與溶液之間的接觸范圍較小，對(duì)應(yīng)的界面阻抗則減小。同時(shí)，電極的阻抗譜也證明了薄膜的光電催化反應(yīng)速率，阻抗越大則反應(yīng)速率越慢，其對(duì)應(yīng)光電催化效果也就越差，這與上述全納米二氧化鈦顆粒自組裝薄膜光電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果一致。

圖6　不同二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜電極在紫外光照下的Nyquist阻抗譜Fig.6　Nyquist plots of different all-nanoparticle TiO2thin film electrodes under UV illumination at zero anodic bias in 0.1 mol·L-1NaNO3solution

3　結(jié)　論

引入全納米顆粒自組裝的概念，通過(guò)層層自組裝技術(shù)，為在柔性透明導(dǎo)電基底上制備無(wú)機(jī)半導(dǎo)體薄膜提供了一種新的途徑：以銳鈦礦二氧化鈦溶膠與Degussa的P25二氧化鈦為原料，在PET-ITO基底上制備了一系列高透過(guò)率的二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜。溶膠中的超細(xì)二氧化鈦納米晶在薄膜自組裝過(guò)程中起到了調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)的作用，使得所獲得的薄膜更均勻、致密。同時(shí)，以二氧化鈦?zhàn)越M裝薄膜為工作電極進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明通過(guò)超細(xì)二氧化鈦納米晶自組裝獲得的薄膜電極具有更高的光電流響應(yīng)，較由全P25組裝獲得的薄膜電極提高了近25%，制備過(guò)程中納米晶可有效地起到連接作用，提供更多的電子傳輸路徑，從而提高電極的光電化學(xué)性能。

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Self Assembly TiO2Films on the Flexible Transparent Conductive Oxide Substrates:Preparation and Photoelectrochemical Activity

YUAN Su-Jun＊,1,2ZHANG Qing-Hong2LEI Fang1XIE Jian-Jun1SHI Ying1
(1School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China) (2College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)

The all-nanoparticle TiO2films were directly prepared on the flexible transparent conductive oxide substrates by the layer-by-layer(LBL)self assembly method through the crystallized TiO2.During the preparation, the polyelectrolytes were replaced and the calcination is avoided.The TiO2used in the self assembling process included an anatase TiO2sol and the Degussa P25.The microstructure of the self assembly films was controlled through the ultrafine TiO2crystallites of the sol,which could improve the uniformity and density of the films.The TiO2film was introduced to be the working electrode in a three-electrode photoelectrochemical bulk cell,and the one with the high uniformity and density showed a good photoelectrochemical property.The photocurrent responses obtained from the TiO2electrodes prepared with the TiO2sol were about 25%higher than that of the one prepared without the sol.

titania;layer-by-layer;self assembly;all-nanoparticle;photoelecrochemical activity

O646.5

A

1001-4861(2015)06-1099-06

10.11862/CJIC.2015.165

2014-11-14。收修改稿日期：2015-05-05。

中國(guó)博士后科學(xué)基金(No.2013M540353)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yuansj@shu.edu.cn