董 磊，林 莉，趙良元，劉 敏

(長江科學(xué)院 a.流域水環(huán)境研究所;b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

1 研究背景

由于近幾十年來經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水的大量排放，江河流域水環(huán)境日趨惡化，富營養(yǎng)化形勢嚴(yán)峻，水質(zhì)污染在很多地區(qū)已經(jīng)嚴(yán)重制約當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。水體的富營養(yǎng)化與水體中的植物營養(yǎng)物富集水平、水文條件、氣候條件等因素有關(guān)。在引起富營養(yǎng)化的物質(zhì)中，磷是多數(shù)淡水水體中藻類生長的第一限制性因子，是引起水體富營養(yǎng)化的重要因素［1－3］。磷在水體中主要以可溶解性磷酸鹽以及顆粒態(tài)磷酸鹽的形式存在。其中正磷酸鹽是可溶解性磷酸鹽的主要存在形態(tài)，而顆粒態(tài)磷酸鹽主要是吸附在泥沙等顆粒物質(zhì)的表面以及結(jié)合在細(xì)胞等生命體和有機(jī)的碎屑分子中。及時對水體中各種形態(tài)磷含量進(jìn)行監(jiān)測，了解其變化情況對長江水質(zhì)的評價至關(guān)重要。

由于長江中、下游地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口眾多，生態(tài)環(huán)境較脆弱，目前關(guān)于長江流域各種磷營養(yǎng)物質(zhì)的相關(guān)文獻(xiàn)報道主要集中在長江中上游地區(qū)［4－8］，但分析并評價長江中、下游主要城市江段磷污染現(xiàn)狀的相關(guān)報道較少。

本研究考察了長江中、下游磷營養(yǎng)鹽的空間分布特征，分析磷營養(yǎng)鹽的分布影響因素及可能來源，為全面了解長江中、下游磷素的污染狀況提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 采樣地布設(shè)和樣品采集

2014年5月29日至6月7日，沿長江中、下游干流在湖北武漢，江西九江，安徽安慶，江蘇的南通、鎮(zhèn)江、南京，上海等地主要城市江段布設(shè)采樣地。采樣斷面分別在城區(qū)上游和下游，具體采樣地位置見圖1。斷面布置左、中、右3條垂線，中垂線為河道中泓、左右垂線分別距岸邊100～200 m，中垂線和部分左右垂線取3點(diǎn)(分別為水面下0.2，0.6，0.8倍水深)。到達(dá)每個采樣地后，分別采集表層、中層及底層的水樣，供磷營養(yǎng)鹽分析。其中，一部分混合水樣(包括懸浮泥沙)，直接消解，測得水中總磷(TP)含量;一部分水樣采集后立即過濾，濾膜采用預(yù)先經(jīng)甲醇處理過的0.45 μm醋酸纖維膜，測定水中溶解態(tài)總磷(TDP)和溶解性正磷酸鹽(SOP)。所有水樣均在當(dāng)天測定。

圖1 長江中、下游采樣地位置Fig.1 Location of sampling sites along the mid-lower Yangtze River

2.2 試驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:過硫酸鉀;硫酸;抗壞血酸;鉬酸銨((NH4)6Mo7O24.4H2O);酒石酸銻氧鉀(K(SbO)C4H4O6.1/2H2O);磷酸二氫鉀(KH2PO4)，試劑均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:便攜式COD快速測定儀(美國HACH公司，DR2800);高壓蒸汽滅菌鍋(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，BXM－30R)。

2.3 樣品分析方法

TP和TDP的含量采用過硫酸鉀消解和鉬銻抗分光光度法測定(水質(zhì)總磷測定標(biāo)準(zhǔn)GB 11893—89)，如水樣中色度影響吸光度測定時，需進(jìn)行色度補(bǔ)償。TP含量減去TDP含量得到TPP含量。SOP的測定也采用鉬銻抗分光光度法，于700 nm波長處，以零濃度溶液為參比，測其吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 TP的含量及分布特征

TP是評價水質(zhì)的重要指標(biāo)。此次考察對長江中、下游地區(qū)主要城市江段TP平均含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。

表1 不同采樣地上游和下游中泓處水樣總磷平均含量Table 1 Average TP concentrations in water samples from the central line of upstream and downstream of different sampling sites

各采樣地上游中泓TP平均含量范圍為0.15～0.24 mg/L，下游中泓 TP 平均含量為0.18 ～ 0.25 mg/L，下游江水水質(zhì)較上游差?？疾煳錆h到上海上游及下游的14個斷面，TP含量參照地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)，43%斷面江水水質(zhì)達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，其余斷面江水均為Ⅳ類。武漢段下游總磷平均含量比上游高出32%，主要原因是該地區(qū)人口活動密集，經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)，水污染較嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)活動和人為因素已影響到長江流域的生態(tài)環(huán)境［9］。

圖2為長江中、下游干流各采樣地表層水樣(圖2(a))及底層水樣(圖2(b))TP的沿程分布。各采樣地下游表層及底層水樣的TP濃度均比上游對應(yīng)的表層及底層水樣含量高，下游水體發(fā)生富營養(yǎng)化概率大，原因是城市下游是該城市的排污口以下某斷面，污染較大，TP含量相對較高。垂向比較，各采樣斷面TP各層含量分布不均勻，采樣地底層TP的含量相對于表層濃度要高，可能與長江中、下游沉積物內(nèi)源磷的釋放有關(guān)［10］。武漢段下游表層及底層水樣TP均較上游明顯偏高。

圖2 采樣地上游及下游水樣中總磷含量比較Fig.2 Comparison of TP concentration in water samples from the upstream and downstream of sampling sites

此次考察選擇長江中、下游7個城市江段研究其下游左岸、右岸和中泓處表層及底層江水TP含量分布特征，如圖3所示。對武漢—上海7個采樣地下游左岸、右岸與中泓處的TP含量進(jìn)行比較，總體而言，左岸及右岸表層和底層江水TP含量較中泓處高，磷素污染較重，原因是岸邊的水流較緩，排入河流的營養(yǎng)鹽得不到快速的稀釋，容易在排污口附近積聚，引起局部高濃度污染。調(diào)查區(qū)內(nèi)，左岸TP含量較右岸高，這可能與左岸底層沉積物磷素的過多釋放有關(guān)。

圖3 采樣地下游水樣總磷含量比較Fig.3 Comparison of TP concentration in water samples from the downstream of different sampling sites

3.2 TDP的含量及分布特征

TDP是水體磷循環(huán)的重要組成部分，它在磷循環(huán)過程中的作用及其在水體富營養(yǎng)化過程中的作用機(jī)制一直是關(guān)注的焦點(diǎn)，也有相關(guān)文獻(xiàn)報道采用TDP的大小來估算磷對浮游植物的影響［11］，因此對長江流域中TDP的研究十分必要。

圖4顯示各采樣地上游和下游水樣TDP的平均含量情況，各采樣地上游江水TDP平均含量范圍是0.02～0.13 mg/L，且沿長江中、下游流域從武漢到上海段，TDP平均含量呈上升趨勢;下游江水TDP平均含量范圍是0.05 ～ 0.13 mg/L，TDP平均含量沿長江中、下游流域也呈上升趨勢;各采樣地下游TDP平均含量比上游高。

圖4 采樣地上游和下游水樣中TDP平均含量Fig.4 Average concentration of TDP in water samples from the upstream and downstream of sampling sites

圖5 采樣地水樣的TDP的含量Fig.5 TDP concentrations in water samples from different sampling sites

圖5顯示各采樣地上游和下游表層、中層、底層水樣TDP的含量分布，垂向比較，大多數(shù)采樣地上游和下游的中層水體中TDP含量均低于表層和底層水體中TDP含量。這可能是由于表層水體易受到人為磷素輸入源的影響，而底層沉積物中磷的釋放對底層水體中的磷素有一定的貢獻(xiàn)，因此中層水樣TDP的含量較低。

3.3 TPP含量及占TP的比例探討

地表水體中磷主要以顆粒態(tài)存在［12－17］，TPP 是河流系統(tǒng)及河口地區(qū)磷的主要存在形態(tài)［18－19］。藻類和其它浮游生物在利用磷作為生長繁殖的營養(yǎng)時，溶解性活性磷酸鹽(SRP)往往首先被利用，當(dāng)水體中的SRP含量降低到一定水平后，部分TPP可以通過解吸、溶解及生物化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SRP，從而被生物很好地利用［20－21］。這部分顆粒磷又被稱為潛在生物可利用磷，是生物可利用磷(BAP)的主要的儲存庫［21］，可以加速水體的富營養(yǎng)化，因此對長江流域中SRP的研究十分必要。

此次考察開展了對長江中、下游干流主要城市江段TPP沿程分布特征的研究，如圖6所示。調(diào)查區(qū)各采樣地 TPP含量范圍為0.10～0.20 mg/L，各采樣地TPP平均含量占TP平均含量百分比范圍是43% ～86%，且長江中、下游流域沿武漢到上海TPP含量占TP含量的比例逐漸減小。原因是隨著江水流速的減慢，顆粒態(tài)逐漸沉積，其所占TP的比例也會隨著減小，上海段TPP占TP的比例低于50%，但總體來看，TPP含量相對較高。長江水體中磷輸送主要是借助懸浮泥沙進(jìn)行，長江中TPP占絕對優(yōu)勢已早有文獻(xiàn)報道［12，22－23］。1997—1998 年的調(diào)查表明，長江中、下游豐水期TPP占TP濃度比例約為93%［24］，1998年和1999年秋季調(diào)查表明，長江干流TPP占TP濃度比例高達(dá)70% ～90%［23］。此次考察數(shù)據(jù)表明TPP仍舊是長江下游干流磷的主要來源。如圖 7所示，沿長江中、下游流域從武漢到上海各采樣地江水中TPP分布與葉綠素a的分布極為相似，且二者呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù) 為 0.716(n=14，P ＜0.01)，這主要是因?yàn)門PP的含量是由藻類生物量決定，而藻類生物量的多少主要由葉綠素a體現(xiàn)出來。

“國際安徒生獎”頒給我，是對我文學(xué)成就的肯定，對我文學(xué)成就的肯定實(shí)際上也是對中國兒童文學(xué)成就的肯定。我一直認(rèn)為，“兒童文學(xué)作家”是一個榮譽(yù)稱號，我能夠有這樣的稱號，是我一生的幸運(yùn)。

圖6 各采樣地TPP平均含量占總磷平均含量的比例Fig.6 Percentage of average TPP concentration in average TP concentration in each sampling site

圖7 各采樣地葉綠素a與TPP平均含量相關(guān)性分析Fig.7 Correlation analysis between the average concentration of chlorophyll-a and TPP in each sampling site

3.4 SOP的含量及分布特征

可溶性無機(jī)磷是水生生物直接可利用磷源，能被浮游植物、微生物等水生動植物直接吸收利用，引發(fā)水體富營養(yǎng)化問題;SOP是溶解態(tài)無機(jī)磷的主要存在形式，浮游植物所能直接利用磷的形態(tài)是無機(jī)態(tài)的正磷酸鹽。SOP也逐步作為水環(huán)境中的磷循環(huán)及生物效用性研究的主要對象之一。

由圖8所示，沿長江中、下游流域從武漢到上海SOP平均含量變化范圍為0.02～0.11 mg/L，且 SOP 顯示出增加趨勢。武漢段—鎮(zhèn)江段 SOP濃度增長較慢，而從南通—上海段SOP濃度增長較大，可能與該區(qū)間居民生活的污水排放以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)施肥過多有關(guān)。本研究發(fā)現(xiàn)，葉綠素a與SOP呈負(fù)相關(guān)，與溶解氧呈正相關(guān);這是由于藻類吸收SOP，使其含量下降;藻類生物量增加，導(dǎo)致溶解氧含量上升。因此藻類是影響長江中、下游干流SOP分布的一個重要因素。

圖8 不同采樣地上游和下游水樣中SOP平均含量Fig.8 Average concentration of SOP in water samples from the upstream and downstream of different sampling sites

表2 各采樣地SOP平均含量占TDP平均含量的比例Table 2 Percentage of average SOP concentration in average TDP concentration in each sampling site

如表2，在調(diào)查區(qū)域內(nèi)，SOP占TDP比例較高，有些采樣地達(dá)到90%以上，說明無機(jī)磷主要以SOP形式存在，有機(jī)磷含量相對較低;相關(guān)報道也指出長江流域豐水期均是無機(jī)磷占優(yōu)勢［22］。對長江中、下游主要城市江段14個斷面分析，SOP平均含量占TDP平均含量70%以上，且SOP與TDP呈正相關(guān)。

4 結(jié)論

本文研究了長江中、下游干流主要城市江段(武漢段—上海段)各種形態(tài)磷的沿程分布特征，總體而言，長江中下游干流水質(zhì)良好，各種形態(tài)磷含量較少，具體結(jié)論有:

(1)長江中、下游干流主要城市江段TP平均含量范圍為0.15～0.25 mg/L;由于排污或者面源污染匯入，各采樣地下游水樣TP平均含量較上游高。調(diào)查區(qū)內(nèi)，長江中、下游干流主要城市江段的下游左岸及右岸總磷平均含量較中泓處高，且左岸TP平均含量較右岸高。

(3)各采樣地 TPP平均含量范圍為0.10～0.20 mg/L，沿長江中、下游沿程方向TPP占TP百分比逐漸減小;總體上，TPP仍是長江水中TP的主要貢獻(xiàn)者。

(4)各采樣地 SOP平均含量范圍為0.02～0.11 mg/L，且 SOP平均含量沿長江中、下游沿程方向顯示出增加趨勢;長江中、下游干流主要城市江段TDP以SOP為主。

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