李洪仁 張 巖 劉詩(shī)琪 李 鋒

(沈陽(yáng)大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系，沈陽(yáng)110044)

一步合成鐵氮摻雜碳納米粒子及其可見(jiàn)光催化

李洪仁 張 巖 劉詩(shī)琪 李 鋒＊

(沈陽(yáng)大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系，沈陽(yáng)110044)

使用檸檬酸、草酸銨作為碳源物質(zhì)，三氯化鐵為鐵源，直接熱分解法一步合成鐵氮摻雜碳納米粒子。所得的鐵氮摻雜碳納米粒子溶液在365 nm的紫外輻射下發(fā)射藍(lán)色熒光。對(duì)鐵氮摻雜碳納米粒子進(jìn)行了XRD、TEM、FTIR、FL、XPS表征。合成的鐵氮摻雜碳納米粒子分散均勻，直徑大約3～5 nm。熒光光譜表明：粒子熒光性能優(yōu)良，發(fā)射光譜依賴激發(fā)波長(zhǎng)變化，具有多色性。此外，合成的摻雜碳納米粒子溶液在長(zhǎng)波長(zhǎng)的可見(jiàn)光和紅外光激發(fā)下有較好的熒光輻射，具有上轉(zhuǎn)換功能。將其應(yīng)用于可見(jiàn)光光降解亞甲基藍(lán)MB，在MB起始濃度為20 mg·L-1，不使用氧化劑時(shí)，15 h可以使褪色率達(dá)到90%；使用過(guò)氧化氫為氧化劑，15 min可以達(dá)到97%，其光催化性能優(yōu)良。對(duì)其氧化還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了電化學(xué)評(píng)估，評(píng)估結(jié)果與理論吻合。

鐵氮摻雜；碳納米粒子；熒光；熱分解合成；光催化

0 引言

自從2006年Sun等對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)研究以來(lái)[1]，碳納米材料已經(jīng)經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展。碳點(diǎn)以其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)在生物成像、活體標(biāo)記、太陽(yáng)能、催化劑[2-6]等方面取得了廣泛應(yīng)用。隨著碳納米材料應(yīng)用的擴(kuò)展，其合成方法也不斷更新，許多新工藝、新方法不斷被報(bào)道。早期的碳納米材料的合成方法是采用激光等手段對(duì)大塊碳材料進(jìn)行分割，使之產(chǎn)生微小碳顆粒，再將其用表面活性劑處理，使之表面產(chǎn)生活性基團(tuán)。碳納米粒子表面形成活性基團(tuán)這一過(guò)程稱為鈍化，鈍化后的碳點(diǎn)有熒光。鈍化碳點(diǎn)還可以采用強(qiáng)氧化性的酸處理碳微粒使表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，如-COOH、-OH等。上述制備方法粒子由大到小，稱為自上向下法。

由于有機(jī)化合物熱分解也可以產(chǎn)生碳，所以熱分解有機(jī)物并使之聚合也是合成碳納米材料的一種方法?？刂凭酆线^(guò)程可以控制碳納米粒子大小，所以這種方法更方便采用。由于碳納米粒子的形成是由小到大，又稱為自下向上法。不是所有的有機(jī)物熱分解都可以獲得碳納米粒子，前驅(qū)體一般為富含羥基、羧基、氨基的有機(jī)物，如糖類、多羥基羧基有機(jī)酸(檸檬酸、酒石酸、維生素C、氨基酸等)。

本方法成本比自上向下法更低。由于聚合前前驅(qū)體含有活性基團(tuán)，碳化聚合后仍然保留部分活性成分，通常不需要鈍化就有良好的熒光性[7-8]。近年來(lái)，采用天然材料制備碳點(diǎn)的報(bào)道也有很多，采用蛋黃、果汁、玫瑰花[9-11]等天然原料制備碳點(diǎn)都獲得了成功。天然材料富含糖類、氨基酸、維生素C等，它們?nèi)菀谉岱纸庑纬商键c(diǎn)。其原理與有機(jī)物熱分解的過(guò)程相似。

因?yàn)樘键c(diǎn)是納米級(jí)粒子，有半導(dǎo)體性質(zhì)，表面具有電子空穴，是電子的受體和供體，具有光催化作用。碳點(diǎn)作為催化劑的研究已經(jīng)有報(bào)道[12]，大多數(shù)是利用碳點(diǎn)催化降解染料污水，效率有限。為了提高效率，豐富催化劑的品種，人們將碳點(diǎn)和金屬?gòu)?fù)合，形成金屬摻雜碳點(diǎn)以提高效率。但就目前的研究來(lái)看，催化效果較好的是貴金屬與碳點(diǎn)的復(fù)合物，如碳點(diǎn)與Pt、Au、Pd等[13-14]。因此，尋找一種廉價(jià)、無(wú)毒的金屬與碳點(diǎn)復(fù)合是今后研究工作的主要方向。本文進(jìn)行了這方面的研究，將碳點(diǎn)與鐵元素復(fù)合，合成了鐵摻雜碳納米粒子，并將其應(yīng)用于光降解染料，取得了一些進(jìn)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

檸檬酸，草酸銨，三氯化鐵、過(guò)氧化氫、亞甲基藍(lán)均為分析純?cè)噭?，均?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，透析袋MWCO:1000

透射電子顯微鏡(TEM):日本日立公司，H-7650，工作電壓100 kV，取少量試樣超聲溶解于水中，將液體樣品滴在銅網(wǎng)上，自然風(fēng)干后進(jìn)行電鏡掃描；XPS多功能表面分析系統(tǒng)：美國(guó)Thermo VG公司，ESCALAB250；熒光分光光度計(jì)：日本日立公司，F(xiàn)7000熒光分光光度計(jì)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司，UV-2601；X射線衍射儀；荷蘭PANalytical公司PANalytical XPert PRO X射線衍射儀電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度10°～80°，掃描速度0.06°·min-1；紅外分光光度計(jì)：PE Spectrum one紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司，溴化鉀壓片法。LK9805電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，天津蘭立科高科技有限公司；光源為500 W碘鎢燈,輻照度測(cè)定采用TES1333R太陽(yáng)能功率表:臺(tái)灣泰任電子工業(yè)有限公司。

1.2 Fe/NCNPs的合成

稱取0.50 g檸檬酸，0.50 g草酸銨，0.10 g三氯化鐵，置于200 mL燒杯中，加入少量蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓缓筠D(zhuǎn)入干燥箱中恒溫200℃，保溫2 h，取出，自然冷卻至室溫。得棕色固體粉末。將粉末溶解于水中得棕黃色溶液。此溶液為熒光摻雜碳納米材料溶液。將所得溶液在4500 r·min-1的低速離心機(jī)上離心分離大顆粒雜質(zhì)．再將溶液用MWCO:1000透析袋透析72 h，真空干燥得棕黃色殘留物，此殘留物粉末為碳納米粒子，將所制備的碳納米粒子進(jìn)行FTIR、XRD、TEM、XPS表征。

1.3 Fe/NCNPs催化光降解亞甲基藍(lán)

以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬污染物降解模板，以碘鎢燈為光源模擬太陽(yáng)光，對(duì)催化劑光催化性能進(jìn)行評(píng)估。取1.0 mL 1.0 mg·mL-1MB溶液，置于100 mL燒杯中加入20 mg碳點(diǎn)，加入0.050 mL 30%過(guò)氧化氫，稀釋至50 mL，放入攪拌子。置于磁力攪拌器上攪拌光照。每隔一段時(shí)間取樣在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上分析，工作波長(zhǎng)為667 nm，吸光度法檢驗(yàn)MB的剩余濃度，降解率的計(jì)算采用下列公式：×100%，且假定，光降解實(shí)驗(yàn)光的輻照度0.085 W·cm-2。c0、A0為MB溶液起始濃度、吸光度，c、A為不同t時(shí)刻MB溶液濃度、吸光度值。

1.4 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理評(píng)估

氧化還原機(jī)理電化學(xué)評(píng)估采用0.10 mol·L-1的磷酸二氫鈉溶液作為底液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH= 7.0，采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極為工作電極，直徑0.5 mm。鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl作為參比電極，玻碳電極采用1.0和0.3 μm的氧化鋁拋光，用無(wú)水乙醇超聲清洗，再用蒸餾水反復(fù)超聲清洗數(shù)十分鐘。循環(huán)伏安法測(cè)定循環(huán)伏安曲線，掃描速度25 mV· s-1，掃描范圍-0.8～0.7 V。

2 結(jié)果與討論

以檸檬酸、草酸銨、三氯化鐵為原料合成鐵摻雜碳納米粒子反應(yīng)原理如下：

檸檬酸、草酸銨可以和鐵離子生成配位化合物，配位化合物與檸檬酸混合熱分解脫水形成碳粒子，而碳粒子中夾雜著鐵離子和氮。氮摻雜會(huì)使納米粒子熒光性能加強(qiáng)；鐵的存在會(huì)使光催化活性提高。因?yàn)殍F離子和過(guò)氧化氫有Fenton反應(yīng)，納米粒子有納米效應(yīng)，兩者結(jié)合使反應(yīng)活性更高。

2.1 Fe/NCNPs溶液的照片

圖1為Fe/NCNPs水溶液在日光和365 nm紫外燈下的照片,照片顯示呈在日光下棕黃色，在365 nm紫外燈下溶液呈亮藍(lán)色，且熒光強(qiáng)，亮度高，肉眼可以在暗處觀察到熒光，容易用照相機(jī)拍攝照片。說(shuō)明鐵摻雜不降低碳納米材料的發(fā)光性能，該材料熒光性能優(yōu)良。

圖1 Fe/NCNPs水溶液在日光和365 nm紫外燈下的照片F(xiàn)ig.1Images of the solution of Fe/NCNPs under daylight and 365 nm UV light

2.2 XRD表征

圖2給出了樣品的XRD圖，圖上顯示在大約2θ=27°左右有一個(gè)寬大的吸收峰。這個(gè)吸收峰表明所獲得的樣品含有石墨相碳[15]。XRD圖顯示所合成的納米粒子含有石墨相結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe/NCNPs的XRD圖Fig.2XRD pattern of as-prepared Fe/NCNDs

圖3 樣品的TEM圖像Fig.3TEM image of as-prepared Fe/NCNPs

2.3 TEM表征

Fe/NCNPs的透射電鏡照片如圖3所示，照片顯示該法合成的Fe/NCNPs形狀不是很規(guī)則，呈現(xiàn)的不規(guī)則圓形，邊界基本可見(jiàn)，粒子的粒徑大小約為3～5 nm，說(shuō)明檸檬酸、草酸銨和三氯化鐵熱分解可以制備出摻雜碳納米粒子。

2.4 FTIR表征

為了確定樣品的表面性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了FTIR表征。樣品的FTIR譜圖見(jiàn)圖4，在3 422 cm-1處有一寬而強(qiáng)的吸收峰，這一吸收歸屬于-OH、-NH的伸縮振動(dòng)，在1 634 cm-1吸收代表C=O伸縮振動(dòng)，1 406 cm-1吸收代表C-N酰胺伸縮振動(dòng)。

C-N在所用原料中不存在，而產(chǎn)物的FTIR光譜明確反映出存在信息，說(shuō)明原料共熱發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。合成的Fe/NCNPs表面富含-OH、-NH、C=O等親水性基團(tuán)。

圖4 樣品的紅外吸收光譜Fig.4FTIR spectra of as-prepared Fe/NCNPs

2.5 XPS表征

為了進(jìn)一步確定樣品的表面性質(zhì)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析。XPS結(jié)果表明：樣品表面含有C、N、O、Fe 4種元素，其含量分別為(wt%)：60.26、9.96、26.06、1.49，證實(shí)納米粒子主要成分為碳，摻雜有Fe/ N。以碳峰為內(nèi)標(biāo)物(285 eV)對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行校正，校正后見(jiàn)圖5a，Cl2p、C1s、N1s、O1s、Fe2p元素的電子結(jié)合能分別為199.27、285、400.07、531.75、710.96 eV[16]。圖b為Fe2p譜，由圖b可見(jiàn)，F(xiàn)e2p在710.96 eV附近并伴有衛(wèi)星峰，與Fe(Ⅲ)特征吻合[17]，說(shuō)明樣品中的Fe以Fe(Ⅲ)價(jià)態(tài)存在。

使用分峰軟件對(duì)C1s峰進(jìn)行了分峰處理，分峰結(jié)果圖6。C1s峰被分出4個(gè)峰，峰值為288.5、285.9、285.1、284.4 eV，分別代表樣品中含有COO、C-O、C-N、C-C基團(tuán)特征[18]。這一點(diǎn)，與FTIR分析結(jié)果完全一致，進(jìn)一步證實(shí)納米粒子表面富含活性基團(tuán)。

圖5 (a)Fe/NCNPs的XPS譜(b)Fe/NCNPs的Fe2p XPS譜Fig.5(a)XPS survey spectrum of pristine as-prepared Fe/NCNPs.(b)XPS Fe2p spectra of as-prepared Fe/NCNPs

圖6 Fe/NCNPs的C1s XPS分峰譜Fig.6XPS C1s spectra of as-prepared Fe/NCNPs

2.6 Fe/NCNPs的UV和FL光譜

圖7a是制備樣品溶液的UV吸收光譜，UV光譜顯示樣品在200～400 nm紫外區(qū)有明顯的強(qiáng)吸收，在大約345 nm處有一吸收峰，這個(gè)吸收峰位置與熒光激發(fā)峰相近，這一點(diǎn)與大多數(shù)碳納米粒子UV吸收光譜吻合[19]。說(shuō)明納米粒子將吸收的紫外光能量轉(zhuǎn)化為發(fā)射熒光。在可見(jiàn)光區(qū)，400～600 nm有吸收，沒(méi)有峰，正是這個(gè)吸收使納米粒子在可見(jiàn)光區(qū)有光催化作用，600～800 nm沒(méi)有明顯吸收。

圖7 b、c是制備樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。b為激發(fā)光譜，c為發(fā)射光譜，b的峰值為367 nm，峰型基本對(duì)稱，激發(fā)范圍為300～450 nm；c在452 nm處有一強(qiáng)發(fā)射峰，發(fā)射范圍400～600 nm。從激發(fā)-發(fā)射圖譜看，該納米粒子的熒光性能良好，有較寬的激發(fā)、發(fā)射范圍。因?yàn)榘l(fā)射范圍較寬，所以在365 nm紫外燈下，樣品溶液呈現(xiàn)亮藍(lán)色，與光譜數(shù)據(jù)吻合。

圖8是樣品溶液在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射圖譜。圖譜顯示在激發(fā)波長(zhǎng)由300～460 nm范圍內(nèi)均有熒光發(fā)射，發(fā)射范圍350～600 nm。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加發(fā)射波長(zhǎng)紅移，強(qiáng)度逐漸下降，在激發(fā)波長(zhǎng)360～370 nm時(shí)發(fā)射峰最大，暗示最佳激發(fā)波長(zhǎng)大約360 nm左右，與圖7的測(cè)定吻合。此后發(fā)射熒光強(qiáng)度逐步下降，這一點(diǎn)與大多數(shù)碳納米粒子相似，發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)增加而增加。有文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)射熒光波長(zhǎng)不僅取決于激發(fā)波長(zhǎng)而且取決于納米粒子的大小[20]。

圖7 Fe/NCNPs的UV吸收光譜(a)和樣品的FL激發(fā)(b)與發(fā)射(c)譜Fig.7UV absorption spectrum of the solution of as-pre pared Fe/NCNPs(a)and Fluorescence excitation (b)and emission spectra(c)

圖8 樣品溶液在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下的FL圖譜Fig.8Emission spectra of tthe solution of as-preparedFe/NCNPs at different excitation wavelengths

圖9 樣品溶液的FL上轉(zhuǎn)換圖譜Fig.9Up-conversion emission spectra of the solution of as-prepared Fe/NCNPs at different excitation wavelengths

圖10 無(wú)過(guò)氧化氫時(shí)Fe/NCNPs催化MB溶液降解的c0/c-t曲線Fig.10Relationship between MB concentration c0/c and reaction time for different catalysts

經(jīng)測(cè)試樣品具有上轉(zhuǎn)換性質(zhì)，如圖9所示，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為760～820 nm時(shí)樣品溶液發(fā)射出短波長(zhǎng)的發(fā)射，顯示樣品具有上轉(zhuǎn)換功能。上轉(zhuǎn)換熒光光譜與下轉(zhuǎn)化激發(fā)熒光光譜類似，隨激發(fā)波長(zhǎng)增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，發(fā)射光譜最大發(fā)射峰紅移。當(dāng)在激發(fā)波長(zhǎng)為780 nm時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，發(fā)射波長(zhǎng)為465 nm，再增加激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐步下降。上轉(zhuǎn)換的發(fā)射峰較寬，在400～600 nm范圍。因?yàn)闃悠肪哂猩限D(zhuǎn)換功能，其可見(jiàn)光催化可能更好，其在上轉(zhuǎn)換成像、催化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

2.7 Fe/NCNPs的光催化活性及機(jī)理評(píng)估

2.7.1 Fe/NCNPs的光催化活性

圖10是MB溶液在無(wú)過(guò)氧化氫時(shí)Fe/NCNPs催化的脫色曲線，圖中線a為沒(méi)有催化劑時(shí)，單純MB溶液曲線。由曲線可以看出當(dāng)沒(méi)有Fe/NCNPs催化時(shí)MB溶液幾乎沒(méi)有脫色，c/c0對(duì)時(shí)間t變化為水平直線，幾乎不分解。圖中線b為催化劑對(duì)MB的吸附作用的影響曲線，由曲線可見(jiàn)，沒(méi)有光照時(shí)，也有輕微褪色作用，15 h MB脫色率大約10%。圖中線c是當(dāng)有催化劑光照下MB溶液曲線，c/c0隨時(shí)間t逐步降低，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 h時(shí)，脫色率可以達(dá)到90%以上，扣除吸附作用的影響，脫色率大于80%。沒(méi)有過(guò)氧化氫氧化劑時(shí)也可以使染料脫色，暗示催化劑的催化能力較強(qiáng)。

圖11是MB溶液在有過(guò)氧化氫時(shí)Fe/NCNPs催化的脫色曲線。在沒(méi)有Fe/NCNPs的情況下，MB溶液的c/c0對(duì)時(shí)間t變化幾乎為水平直線。圖中線a為單純MB溶液的曲線；線b為加入過(guò)氧化氫后的降解曲線，沒(méi)有加入Fe/NCNPs的降解曲線。而Fe/ NCNPs和過(guò)氧化氫同時(shí)存在時(shí)線c顯示，反應(yīng)異常迅速，15 min脫色率達(dá)到97%，實(shí)驗(yàn)表明有過(guò)氧化氫時(shí)催化劑的催化能力較強(qiáng)。15 min內(nèi)吸附不明顯，吸附對(duì)褪色影響可以忽略。

圖11 有過(guò)氧化氫時(shí)FeNCNPs催化MB溶液降解的c0/c-t曲線Fig.11Relationship between MB concentration c0/c and reaction time for different catalysts in the present of H2O2

圖1 210mmol·L-1H2O2，10 mmol·L-1H2O2和10 mg· L-1Fe/NCNPs在玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.12Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode in the presence of 10 mmol·L-1H2O2and in the presence of 10 mmol·L-1H2O2and 10 mg· L-1Fe/NCNPs

2.7.2 Fe/NCNPs的光催化機(jī)理

對(duì)有過(guò)氧化氫存在的催化機(jī)理的研究采用電化學(xué)方法。過(guò)氧化氫在本實(shí)驗(yàn)中作為氧化劑，其氧化還原態(tài)均在溶液中，需要依靠惰性電極將其產(chǎn)生的電子導(dǎo)出，選用玻碳電極作為惰性電極導(dǎo)出電子，評(píng)估其氧化還原行為。底液選擇為0.1 mol·L-1pH=7.0的磷酸鹽，F(xiàn)e/NCNPs濃度為10 mg·L-1。見(jiàn)圖12。圖12曲線a是單純過(guò)氧化氫循環(huán)伏安曲線(室內(nèi)光)，曲線顯示過(guò)氧化氫在設(shè)定的條件下沒(méi)有明顯的氧化還原峰，表明過(guò)氧化氫的氧化還原反應(yīng)較弱；曲線b是加入Fe/NCNPs的過(guò)氧化氫循環(huán)伏安曲線(室內(nèi)光)，曲線與單純過(guò)氧化氫伏安掃描沒(méi)有大的變化；說(shuō)明在弱光下氧化劑過(guò)氧化氫的氧化還原活性沒(méi)有因?yàn)榇呋瘎┘尤腼@著增強(qiáng)。曲線c是加入Fe/NCNPs的過(guò)氧化氫在燈光輻照下循環(huán)伏安曲線，曲線與前者對(duì)比有了顯著變化，表明光輻照對(duì)過(guò)氧化氫的氧化還原有顯著影響。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫在沒(méi)有催化劑和光輻照時(shí)反應(yīng)起始電勢(shì)為-0.7 V，而加催化劑和輻照后起始氧化電勢(shì)-0.34 V，過(guò)氧化氫反應(yīng)起始電勢(shì)正移說(shuō)明其氧化能力提高，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)的報(bào)道吻合[21]。其原因是Fe/NCNPs在400～600 nm范圍的可見(jiàn)光區(qū)有吸收，能夠吸收可見(jiàn)光光能，吸收光能傳遞給過(guò)氧化氫使其能量提高，反應(yīng)活性提高；在400～820 nm的可見(jiàn)光及其紅外區(qū)，F(xiàn)e/NCNPs具有上轉(zhuǎn)換功能，能夠?qū)⒌湍芰康墓廪D(zhuǎn)化為可以被過(guò)氧化氫利用的能量，催化結(jié)果與電化學(xué)結(jié)果一致。

光輻照也能夠影響亞甲基藍(lán)的氧化還原性能，為此配制含有亞甲基藍(lán)10 mg·L-1，選擇同樣的底液和電化學(xué)條件進(jìn)行掃描，曲線見(jiàn)圖13。

圖13中的曲線a為亞甲基藍(lán)在室內(nèi)光下的循環(huán)伏安曲線，有氧化還原峰，還原峰在-0.3 V左右。b為亞甲基藍(lán)加光輻照后的循環(huán)伏安曲線，由曲線清楚的看出：其氧化反應(yīng)部分變化較小，而其還原反應(yīng)部分變化顯著，還原峰負(fù)移至-0.35 V，峰電流絕對(duì)值顯著增加。以上數(shù)據(jù)表明，輻照后亞甲基藍(lán)溶液更容易發(fā)生還原反應(yīng)，還原性能顯著增強(qiáng)，還原活性增加。

綜上所述，在可見(jiàn)光輻照的條件下由于催化劑光吸收和上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，過(guò)氧化氫氧化能力得到提高；同時(shí)，亞甲基藍(lán)的還原能力得到提高，二者協(xié)同效應(yīng)更加提升了氧化還原反應(yīng)活性。

光化學(xué)反應(yīng)歸根到底是對(duì)光的吸收或轉(zhuǎn)化，過(guò)氧化氫本身對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有吸收因而不能轉(zhuǎn)化，不可能直接利用可見(jiàn)光進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。而Fe/NCNPs能夠吸收可見(jiàn)光光能，并有上轉(zhuǎn)換的功能，吸收或轉(zhuǎn)化光能后傳遞給過(guò)氧化氫，加速過(guò)氧化氫分解，使其氧化能力加強(qiáng)。而染料直接能夠吸收可見(jiàn)光能量，也能將能量傳遞給過(guò)氧化氫，更加敏化這種反應(yīng)。除此之外納米材料的納米效應(yīng)也對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用，納米材料有電子空穴，在光的作用下，產(chǎn)生光生電子，光生電子使過(guò)氧化氫產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基游離基，游離基直接降解染料。此外納米材料表面積都比較大，易于吸附反應(yīng)物，使其在表面發(fā)生反應(yīng)，起到濃集的作用。Fe/NCNPs更有其特殊性，其表面有Fe3+，發(fā)生Fenton效應(yīng)，是納米粒子與Fenton效應(yīng)的結(jié)合粒子。一般Fenton反應(yīng)在紫外光下完成，因?yàn)樘技{米粒子對(duì)可見(jiàn)光的吸收和上轉(zhuǎn)換功能，此反應(yīng)可見(jiàn)光下即可進(jìn)行，二者結(jié)合，擴(kuò)大了Fenton反應(yīng)的適用光的范圍，其碳納米粒子效應(yīng)起較大作用。

圖1 310mg·L-1MB在玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.13Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode in the presence of 10 mg·L-1MB

圖14 光降解原理示意圖Fig.14Photodegradation principle diagram

3 結(jié)論

本文采用由草酸銨、檸檬酸和三氯化鐵直接熱分解法合成鐵氮摻雜碳納米粒子，其方法簡(jiǎn)單，成本低廉，該方法無(wú)毒、原料易得，所合成的碳納米粒子熒光性能優(yōu)良，熒光強(qiáng)度高。此外所合成的碳納米粒子具有上轉(zhuǎn)換性能，實(shí)驗(yàn)證明所合成的碳納米粒子具有良好的可見(jiàn)光光催化性能，可被應(yīng)用于光降解污水。以亞甲基藍(lán)為模板，起始濃度20 mg·L-1，在不使用過(guò)氧化氫為氧化劑時(shí)，15 h可以使褪色率達(dá)到90%；使用過(guò)氧化氫為氧化劑，15 min褪色率可以達(dá)到97%。所合成的碳納米粒子有可能應(yīng)用于光化學(xué)反應(yīng)催化等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。本方法合成摻雜碳納米粒子工藝簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

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One Step Synthesis of Fe/N Co-Doped Carbon Nanoparticles for Photocatalysis

LI Hong-RenZHANG YanLIU Shi-QiLI Feng*
(Normal College,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

A one step method of synthesis of iron-nitrogen doped carbon nanoparticles(Fe/NCNPs)is developed by pyrolysis using citric acid and ammonium oxalate as carbon source and FeCl3as iron source.The solution of as-prepared Fe/NCNPs emits blue fluorescent under 365 nm UV.As-prepared Fe/NCNPs are investigated by XRD,TEM,FTIR,FL and XPS.The result indicates that as-prepared Fe/NCNPs are well-dispersed with an average diameter of about 3～5 nm.Its fluorescence spectra show that the particles have excellent fluorescence performance,and with increasing excitation wavelength,the fluorescence spectra shift to longer wavelengths, which is multicolor.In addition,the solution of as-prepared Fe/NCNPs has good short wavelength optical emission with long wavelength visible and infrared light excitation,which is the up-converting function.When as-prepared Fe/NCNPs are applied to photocatalytic degradation of methylene blue(20 mg·L-1)irradiated by visible light, when the H2O2is absent,the decolorization rate is over 90%in 15 hours;when H2O2is present as oxidant,the decolorization rate is over 97%in 15 min,revealing excellent photocatalytic activity.The redox reaction mechanism of the photocatalytic degradation is evaluated by electrochemical method,and the result is consistent with the theory.

Fe/N co-doped;carbon nanoparticles;fluorescence;pyrolysis synthesis;photocatalysis

O613.7

A

1001-4861(2015)10-1938-08

10.11862/CJIC.2015.270

2015-03-31。收修改稿日期：2015-08-27。

沈陽(yáng)大學(xué)博士啟動(dòng)基金支持項(xiàng)目(No.11202127012)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：syufengli@126.com;Tel:+86-24-62721002