胡 猛，奚冬興，章炳華，丁明生

(中國石化揚子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇 南京 210048)

1 概述

某石化廠加氫車間換熱器管束原材質(zhì)為碳鋼，于2012 年5 月改為08Cr2AlMo，在投入使用3個月后的2012 年8 月發(fā)生腐蝕減薄失效，腐蝕減薄嚴重，迫使整個裝置停產(chǎn)，給企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟損失。抽芯檢修發(fā)現(xiàn):管束嚴重腐蝕，部分換熱管，尤其是靠近管板部位的管子腐蝕斷裂，折流板嚴重腐蝕局部已不見蹤影，防沖板腐蝕變形、薄如紙，見圖1。為了弄清換熱器管束腐蝕減薄失效的原因，消除安全隱患，通過對換熱器失效管束進行宏觀形貌、材質(zhì)、金相組織等分析，以便采取相應(yīng)的預(yù)防措施，保證設(shè)備的長周期安全運行。

圖1 失效的換熱管束

2 換熱器工況條件

該換熱器為脫硫裝置的一部分，其脫硫裝置采用醇胺法中甲基二乙醇胺(MDEA)法來吸收氣體中的H2S 氣體。換熱器內(nèi)介質(zhì)為吸收H2S 氣體后的MDEA，H2S 和水的混合物，即MDEA 溶液。根據(jù)其吸收H2S 含量的多少分為MDEA 富溶液與MDEA 貧溶液。換熱器管程內(nèi)介質(zhì)為MDEA 富溶液，工作壓力為0.28 MPa，進口、出口工作溫度分別為65 ℃和97.4℃;殼程內(nèi)介質(zhì)為MDEA 貧溶液，工作壓力為0.08 MPa，進口、出口工作溫度分別為125 ℃和102 ℃。該管束材質(zhì)為08Cr2AlMo，規(guī)格為φ19 mm ×2 mm。管束使用3 個月后腐蝕宏觀照片見圖2。

圖2 腐蝕后管束宏觀照片

3 理化分析

3.1 宏觀形貌

對腐蝕后管束表面的觀察發(fā)現(xiàn)，管束表面沿環(huán)向腐蝕比較均勻，在局部未發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。對腐蝕后的四根管束(1 號至4 號管)內(nèi)、外直徑進行測量，其測試結(jié)果見表1。通過表1 數(shù)據(jù)與換熱管規(guī)格φ19 mm×2 mm 進行對比發(fā)現(xiàn):管束腐蝕速率為1.42～3.44 mm/a，其腐蝕速率較快;腐蝕后管束內(nèi)、外徑分別為14.80～14.99 mm 和17.26～18.09 mm，可推斷出該管束腐蝕為外壁腐蝕，與其接觸的介質(zhì)為MDEA 貧溶液。通過上述分析可排除，管束腐蝕是由于MDEA 溶液中H2S 含量過高引起的。

3.2 金相分析

對腐蝕后管段橫截面進行金相組織觀察，1 號～4 號試樣的金相照片見圖3。從圖3 中可以看出，該管束的金相組織為鐵素體+珠光體［1］。管段金相組織與標準08Cr2AlMo 組織基本一致，但組織中局部晶粒分布不均勻，晶粒偏大。晶粒分布不均、晶粒偏大會降低材質(zhì)的抗腐蝕性能。金相組織與表1 中腐蝕速率對比可發(fā)現(xiàn)，4 號試樣與其他試樣相比晶粒度最大，且腐蝕速率最快。

表1 管束尺寸及腐蝕速率 mm

圖3 管束金相組織 100 ×

3.3 材質(zhì)分析

對四段換熱器管束進行能譜分析(EDS)，結(jié)果見表2、圖4。通過對比發(fā)現(xiàn)，管束材質(zhì)成分中Al，Mo 和Mn 含量偏高。將表2 與表1 的測厚數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn):4 號試樣腐蝕最嚴重，其中Al、Mn 元素相對其他試樣偏高;3 號試樣腐蝕最輕，其中Mo 元素相對其他試樣偏高。Al 元素可以提高抗單質(zhì)硫的腐蝕能力，且可以提高碳的活性，但材質(zhì)中鐵素體脆性會增加而韌性降低;Mo 元素可以提高鋼的熱強性、淬透性、抗氫蝕能力以及在水介質(zhì)中的耐蝕性;Mn 元素可以提高鋼的淬透性和強度，但Mn 含量較高時有明顯的回火脆性現(xiàn)象。

綜上，管段材質(zhì)元素含量與GB150.2—2011《壓力容器 第二部分》材料標準中08Cr2AlMo 基本一致，Al 元素含量偏高可能是造成腐蝕的因素之一。

表2 管束材質(zhì)化學(xué)成分 w，%

圖4 管段試樣EDS 分析結(jié)果

3.4 介質(zhì)成分分析

對換熱器殼程、管程中介質(zhì)進行定期采集，采集后測試數(shù)據(jù)如表3、表4 所示。由表3 和表4 可以看出:MDEA 富溶液中H2S 含量基本不變;MDEA 貧溶液中H2S 含量波動較大，前后測試值最大相差11 倍。在溶液中H2S 含量變化的同時，氨含量也在不斷的變化。上述液體成分的變化，可能是人為因素造成。在設(shè)備運行過程中貧溶液溫度在102～125 ℃，溶液中的水不斷蒸發(fā)，按照工藝要求需加入一定量的水(操作過程中加入的自來水)。當加入的水過量或過少時，會導(dǎo)致MDEA 貧溶液中H2S 含量、氨含量上下波動。

表3 MDEA 富溶液采集數(shù)據(jù)

表4 MDEA 貧溶液采集數(shù)據(jù)

4 腐蝕機理分析

當加入的水過量時，將導(dǎo)致溶液中的含氧量偏高，引起溶液對管束的連續(xù)性腐蝕。連續(xù)性腐蝕以吸氧腐蝕和R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕為主，熱穩(wěn)定性鹽(HSS)的腐蝕和醇胺降解腐蝕為輔。

其中R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕是一個動態(tài)脫硫過程。反應(yīng)過程如下:

H2S 作為強滲氫介質(zhì)，能提供氫的來源，并通過毒化作用阻礙氫原子結(jié)合成氫分子而提高鋼管表面的氫濃度。當基體表面氫濃度升高時，一方面將導(dǎo)致氫向基體內(nèi)部擴散的動力增加，加速氫向基體內(nèi)部的擴散過程;另一方面，將在基體表面形成強酸，加快溶液對基體的腐蝕［2］。

溶液中氧含量的增加，將使醇胺降解生成不能再生的鹽，即熱穩(wěn)定性鹽［3］。熱穩(wěn)定性鹽不僅會使溶液吸收能力下降，而且其陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子，從而破壞致密的硫化亞鐵保護層，造成管束腐蝕。

醇胺在溶液中氧及某些有機化合物等因素的作用下降解為失去活性的有害物質(zhì)。MDEA 抗降解的能力優(yōu)于其他醇胺溶液，但在長期的循環(huán)過程中仍會產(chǎn)生一定量的降解產(chǎn)物。當溶液中存在降解產(chǎn)物后，會導(dǎo)致溶液對管束的腐蝕速率加快。

貧溶液中水含量的增加，導(dǎo)致介質(zhì)中的溶解氧濃度上升，與管壁金屬發(fā)生吸氧腐蝕，形成腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜被介質(zhì)中的H+所溶解，同時伴隨其他3 種腐蝕的發(fā)生，使得管束壁面腐蝕速度加快。另外，由于溶液溫度在102～125 ℃，溫度偏高，進一步加快上述腐蝕反應(yīng)，最終造成管束外表面發(fā)生嚴重的腐蝕。

5 結(jié)論及措施

(1)管束腐蝕主要發(fā)生在外表面，其腐蝕類型為環(huán)向均勻腐蝕。

(2)管束材質(zhì)化學(xué)成分、金相組織與08Cr2AlMo 化學(xué)成分、組織基本一致，但基體中Al含量偏高，局部晶粒偏大造成管束耐腐蝕性降低。

(3)過量的水導(dǎo)致溶液中含氧量增加是造成此次腐蝕失效的主要原因。管束腐蝕表現(xiàn)為連續(xù)性腐蝕，以吸氧腐蝕和R1NR2-H2S-H2O 的腐蝕為主，熱穩(wěn)定性鹽(HSS)腐蝕和醇胺降解腐蝕為輔。

(4)溶液溫度偏高加快了腐蝕反應(yīng)的進行，最終造成管束腐蝕失效。

(5)08Cr2AlMo 材質(zhì)不適宜在此工作條件下運行，2012 年將管束升級為00Cr19Ni10 后，裝置運行至2015 年未見管束明顯泄漏

［1］上海交通大學(xué)《金相分析》編寫組.金相分析［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1982:184-186.

［2］劉紅禹，王艷云，余濱江.抗H2S 腐蝕的08Cr2AlMo 材料應(yīng)用［J］.管道技術(shù)與設(shè)備，2006(4):41-42.

［3］胡天友，黃瑛，顏曉秦，等.影響醇胺脫硫溶液腐蝕性的因素研究［J］.石油與天然化工，2008，37(2):119-127.