李　歡，孫　成，辛振祥(青島科技大學(xué)橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042)

密煉機(jī)工藝對(duì)廢胎膠粉脫硫效果的影響

李歡，孫成，辛振祥＊
(青島科技大學(xué)橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042)

研究了密煉機(jī)再生工藝對(duì)廢舊輪胎膠粉再生效果的影響。對(duì)再生橡膠的交聯(lián)密度、溶膠含量、門尼黏度、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，溶膠含量隨著脫硫溫度的升高而逐漸增大；交聯(lián)密度隨著脫硫溫度的升高而逐漸降低；根據(jù)horikx理論分析表明高混脫硫再生工藝再生過程中化學(xué)鍵的斷裂以交聯(lián)鍵斷裂為主。再生膠的焦燒時(shí)間（ts1）和再硫化時(shí)間（t90）隨著脫硫溫度的升高均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度隨脫硫溫度的增加逐漸降低。隨脫硫時(shí)間的增加，再生膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有降低，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大。

再生橡膠；膠粉；密煉機(jī)；交聯(lián)密度；溶膠

當(dāng)今社會(huì)，大量的橡膠用來制作各類輪胎制品。輪胎制品經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間使用后被廢棄，大量的橡膠就此被浪費(fèi)。由于輪胎中橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定劑和其他添加劑的存在，輪胎難以自然降解。這些大量廢棄輪胎[1]導(dǎo)致了橡膠資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。

廢舊橡膠綜合利用的主要途徑之一是對(duì)廢舊橡膠進(jìn)行再生和脫硫[2]，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢栽俅渭庸ず土蚧南鹉z共混物，最終轉(zhuǎn)化為類似于生膠的高質(zhì)量聚合物[3]。橡膠的再生方法[4]包括物理法和化學(xué)法。不同種類的脫硫方法都具有其局限性，尋找一種設(shè)備成本低、耗能少且使用簡(jiǎn)便的再生工藝變得日益迫切。本工作通過密煉機(jī)的高溫和剪切力對(duì)廢舊全胎膠粉進(jìn)行脫硫處理，研究了脫硫溫度對(duì)全胎膠粉脫硫效果，斷裂鍵類型及其再生橡膠動(dòng)靜態(tài)力學(xué)和加工性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料

30目全胎膠粉，山東省東平新東岳集團(tuán)；450橡膠再生活化劑，安徽金馬橡膠助劑有限公司；環(huán)保芳烴油V500，德國(guó)漢盛公司；硫磺，硬脂酸，氧化鋅，NS，均為市售。

1.2試驗(yàn)配方

全胎膠粉 100（質(zhì)量份，下同）；450橡膠再生活化劑 0.7；環(huán)保芳烴油V500 10。

再生溫度變量：170、180、190、200、210（℃）。

再生橡膠硫化配方參照GB/T13460—2008，再生膠粉100，ZnO 2.5，硬脂酸 0.3，促進(jìn)劑NS 0.8，硫磺1.2。

1.3試樣制備

再生橡膠：膠粉、芳烴油和再生活化劑加入高速攪拌機(jī)（溫度50℃，轉(zhuǎn)速1 600 r/min）混合均勻后在200 ml轉(zhuǎn)矩流變儀（KSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）中進(jìn)行再生，轉(zhuǎn)速50 r/min，再生時(shí)間15 min。

硫化再生橡膠：常溫下開煉機(jī)（X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司）塑煉3 min，加入樹脂，混煉均勻后分步加入硫化體系，混煉均勻，下片?；鞜捘z使用自動(dòng)硫化機(jī)硫化，硫化條件145℃×10 MPa× t90。

1.4性能測(cè)試

硫化特性采用GT-M2000A無轉(zhuǎn)子硫化儀（中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司）按GB/ T16584—1996測(cè)定。門尼黏度采用EKT-2000MGB/T門尼黏度計(jì)（曄中科技股份有限公司）按照1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度100℃，預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min。力學(xué)性能采用I-7000S電子拉力機(jī)（中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司）按GB/T528—2009測(cè)定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國(guó)阿爾法科技公司）在溫度60℃，頻率0.5 Hz，應(yīng)變范圍0.25%～97.6%條件下進(jìn)行測(cè)定。交聯(lián)密度采用溶脹法測(cè)定，制備15×10×2 mm左右的試樣，用濾紙包好，置于含丙酮的廣口瓶中，12 h后在真空干燥箱中干燥至恒重，稱取質(zhì)量m1，隨后將試樣置于含甲苯的廣口瓶中，室溫下溶脹72 h，用濾紙吸取試樣表面溶劑，稱量質(zhì)量m2，在真空干燥箱中干燥至恒重，稱量質(zhì)量m3。根據(jù)Flory-Rehner公式計(jì)算試樣的交聯(lián)密度。

2　結(jié)果與討論

2.1再生溫度對(duì)再生橡膠門尼黏度的影響

圖1　不同脫硫溫度對(duì)再生膠門尼黏度的影響

圖1為再生溫度對(duì)再生橡膠門尼黏度的影響，門尼黏度反映了橡膠的加工性能，同時(shí)也在宏觀上表現(xiàn)了橡膠的分子質(zhì)量及其分布。從圖中可以看出，隨在再生溫度的升高，再生橡膠的門尼黏度出現(xiàn)明顯的下降。再生溫度的上升對(duì)再生橡膠的再生過程具有兩個(gè)影響，一方面溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，再生活化劑的活化效率提高，更好的破壞橡膠中的交聯(lián)鍵，促進(jìn)橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)向準(zhǔn)線性化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。另一方面，溫度的升高也會(huì)更多的導(dǎo)致大分子主鏈中C—C的破壞。這兩方面都會(huì)導(dǎo)致橡膠整體分子質(zhì)量的下降，分子運(yùn)動(dòng)性提高，引起門尼黏度的下降。在再生時(shí)間維持不變的前提下，隨著再生溫度的升高，再生活化劑消耗速度會(huì)逐漸增加，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，再生過程中活化劑較早的消耗完畢，反應(yīng)后期無法再起到封端作用，在高溫作用下，斷裂的交聯(lián)鍵會(huì)相互發(fā)生反應(yīng)，重新發(fā)生交聯(lián)，門尼黏度下降趨勢(shì)減弱，這點(diǎn)在交聯(lián)密度的試驗(yàn)中也得到證實(shí)。

2.2再生溫度對(duì)再生橡膠硫化特性的影響從表1中可以看出，隨再生溫度的增加，再生橡膠的最低扭矩逐漸出現(xiàn)下降，而最高扭矩隨再生溫度的上升出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。橡膠的最低扭矩類似于門尼黏度，反映了橡膠的可加工性能。再生橡膠的硫化過程可大概分為前后兩個(gè)階段：在硫化前期，隨著脫硫過程加工溫度的升高，交聯(lián)鍵破壞程度有所增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，再生橡膠流動(dòng)性增加，最低扭矩出現(xiàn)下降；硫化后期，脫硫反應(yīng)形成的準(zhǔn)線性大分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，脫硫溫度較高的樣品，其交聯(lián)鍵破壞效率提高，準(zhǔn)線性大分子的數(shù)量較多，這些準(zhǔn)線性大分子在硫化過程中會(huì)發(fā)生類似于生膠的交聯(lián)反應(yīng)，引起橡膠交聯(lián)密度的上升，宏觀表現(xiàn)為最高扭矩的上升。脫硫反應(yīng)溫度繼續(xù)升高上升，主鏈的氧化降解程度加重，形成較多的破碎的分子鏈，不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，最高扭矩下降。

表1　不同脫硫溫度對(duì)再生膠硫化特性的影響

從表1中可以看出，最大扭矩和最小扭矩的差值（MH-ML）隨著脫硫溫度的升高，有先上升后下降的趨勢(shì)，說明再生程度隨再生溫度的增加也呈現(xiàn)了一個(gè)先上升后下降的趨勢(shì)。焦燒時(shí)間（ts1）和再硫化時(shí)間（t90）隨著脫硫再生溫度的升高均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這是由于低溫下的脫硫效果較高溫差，膠料中殘余的交聯(lián)鍵多，橡膠內(nèi)部網(wǎng)構(gòu)密度高，能夠再次交聯(lián)的大分子鏈減少，因而低溫再生會(huì)縮短膠料的焦燒時(shí)間和再硫化時(shí)間。再硫化速率（VC）基本不變，說明再硫化速率與脫硫溫度關(guān)系不大。

2.3再生溫度對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度和溶膠含量的影響

圖2對(duì)再生橡膠交聯(lián)密度和溶膠含量的影響。交聯(lián)密度為單位體積橡膠中所含交聯(lián)鍵的摩爾數(shù)，是橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。在再生橡膠的再生中可以直觀的反應(yīng)再生過程對(duì)交聯(lián)鍵的破壞程度。從圖中可以看出，隨再生溫度的升高，再生橡膠的交聯(lián)密度出現(xiàn)下降，溫度越高，下降的速率也越快，溫度超過200℃后，增速減緩。膠粉再生的過程中，強(qiáng)烈的機(jī)械剪切力會(huì)導(dǎo)致橡膠的大分子鏈和交聯(lián)鍵的斷裂，導(dǎo)致橡膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，溶膠含量增加。與此同時(shí)再生活化劑受熱和剪切力作用分解產(chǎn)生自由基，自由基和分子鏈斷裂產(chǎn)生的自由基相互作用，起到了封端的作用，防止了斷裂鏈的再次交聯(lián)。隨著再生溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，斷鏈效率提高，宏觀上溶膠含量不斷上升，當(dāng)再生溫度為190℃時(shí)，剪切作用產(chǎn)生的熱量使得再生活化劑的分解速率達(dá)到較高水平，出現(xiàn)了較快的溶膠增長(zhǎng)速率。當(dāng)脫硫反應(yīng)溫度達(dá)到200℃的時(shí)候，樣品的溶膠含量增加速度變慢，部分樣品甚至出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這可能是由于再生溫度較高，再生活化劑消耗速率較快，脫硫反應(yīng)后期封端效應(yīng)降低，橡膠的熱氧老化和大分子自交聯(lián)反應(yīng)加劇，溶膠含量增速下降。

圖2　不同工藝對(duì)再生膠溶膠含量和交聯(lián)密度的影響

交聯(lián)密度的變化規(guī)律和溶膠含量相反。隨著再生溫度的提高，交聯(lián)密度隨著再生溫度的升高出現(xiàn)明顯的增加。橡膠的整個(gè)再生過程中，存在交聯(lián)和斷鍵這兩個(gè)互逆的過程，再生過程初期，以機(jī)械剪切為主要作用，膠粉中以機(jī)械剪切導(dǎo)致的斷鏈為主，交聯(lián)密度下降。隨著再生溫度的提高，更有利于自由基的產(chǎn)生和相互反應(yīng)，因此交聯(lián)密度下降的速度進(jìn)一步加快。再生溫度進(jìn)一步增加，膠粉的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐宰越宦?lián)為主，導(dǎo)致交聯(lián)密度降速減緩。

2.4再生溫度對(duì)脫硫效果的影響

廢舊橡膠的再生過程中，會(huì)同時(shí)發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂和橡膠大分子主鏈的斷裂。為了表征橡膠再生過程中大分子主鏈和交聯(lián)鍵的斷裂情況，Horik提出了交聯(lián)鍵斷裂和主鏈斷裂時(shí)溶膠含量與交聯(lián)密度之間的理論關(guān)系，僅發(fā)生主鏈斷裂和僅發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂的公式見式（1）和式（2）：

式中：

Vf——再生橡膠的交聯(lián)密度；

Vi——脫硫前的交聯(lián)密度；

Sf——再生橡膠的溶膠含量；

Si——脫硫前的溶膠含量；

γf——再生橡膠的凝膠中每條鏈中交聯(lián)鍵的平均數(shù)目；

γi——脫硫前的凝膠中每條鏈中交聯(lián)鍵的平均數(shù)目。

γ與溶膠含量（S）的關(guān)系見式（3）：

橡膠的再生過程中主要的反應(yīng)結(jié)構(gòu)為硫交聯(lián)鍵和大分子主鏈。橡膠中的硫交聯(lián)鍵又可細(xì)分為單硫鍵（C—S—C）302 kJ/mol，二硫鍵（C—S2—C）273 kJ/mol，多硫鍵（C—Sx—C）256 kJ/mol。這三種交聯(lián)鍵的鍵能均低于大分子主鏈中碳碳鍵（C—C）345 kJ/mol的鍵能。在橡膠的密煉脫硫過程中，在剪切力一致的前提下，再生溫度升高，硫交聯(lián)鍵的破壞程度會(huì)得到提高，但與此同時(shí)鍵能較高的C—C鍵被破壞的幾率也會(huì)提高。在溫度上升的過程中，硫交聯(lián)鍵的破壞效率逐步提高，達(dá)到臨界溫度190℃時(shí)，硫交聯(lián)鍵的破壞程度達(dá)到最高，在此之后主鏈的破壞程度開始增加。在圖3中表現(xiàn)為，隨溫度升高，再生反應(yīng)方向首先向交聯(lián)鍵破壞的方向移動(dòng)，190℃后，由于再生活化劑的消耗，大分子主鏈的氧化程度增加，反應(yīng)方向更加接近主鏈破壞的曲線。

圖3　不同再生溫度對(duì)再生膠化學(xué)鍵斷裂類型的影響

2.5再生溫度對(duì)再生橡膠力學(xué)性能的影響圖4和圖5為再生溫度對(duì)再生橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從圖中可以看出，隨再生溫度的升高，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。結(jié)合3中斷裂鍵類型的分析，可以看出橡膠在低溫再生過程中，分子鏈破壞以交聯(lián)鍵為主，對(duì)大分子主鏈的破壞程度較輕，但整體再生程度也相對(duì)較低。溫度上升時(shí)，再生程度增加，形成的較多完整的準(zhǔn)線性大分子鏈，再硫化時(shí)形成均勻且致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有利于應(yīng)力的分散，提高力學(xué)性能。溫度繼續(xù)升高，交聯(lián)點(diǎn)大量破壞，分子主鏈逐漸發(fā)生斷裂，性能下降明顯。

2.6再生溫度對(duì)再生過程中扭矩的影響

圖4　再生溫度對(duì)再生橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖5　再生溫度對(duì)再生橡膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

轉(zhuǎn)矩流變儀的扭矩為轉(zhuǎn)子在運(yùn)行過程中受力和力矩的乘積，在轉(zhuǎn)子大小和轉(zhuǎn)速不變的情況下，扭矩的變化可以反映出轉(zhuǎn)子受力的變化。再生反應(yīng)的初期，大量的彈性體加入流變儀模腔，對(duì)轉(zhuǎn)子形成壓力，隨著再生過程的進(jìn)行，硫化膠粉受到高溫和轉(zhuǎn)子剪切力作用，硫化結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵發(fā)生和大分子鏈發(fā)生破壞，引起扭矩的下降。隨反應(yīng)進(jìn)行到末期，交聯(lián)鍵破壞程度達(dá)到一個(gè)極值，脫硫反應(yīng)達(dá)到最大值，此時(shí)的扭矩也趨于穩(wěn)定。

最低扭矩的變化情況一定程度反映了膠粉再生反應(yīng)的進(jìn)行程度，從圖6中可以看出，隨再生溫度的增加，扭矩出現(xiàn)下降。這說明溫度的升高促進(jìn)了再生反應(yīng)的進(jìn)行，膠粉塑性增加。再生溫度190℃時(shí)，扭矩明顯下降，說明190℃時(shí)已經(jīng)具有較好的再生效果。溫度繼續(xù)升高時(shí)，分子主鏈降解程度增加，扭矩下降，這與門尼黏度和斷裂鍵變化是相符的。

圖6　再生溫度對(duì)扭矩的影響

2.7再生橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)RPA分析

圖7和圖8為不同脫硫溫度下生產(chǎn)的再生橡膠混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。從圖7中可以看出，隨著再生溫度的升高，混煉膠的儲(chǔ)能模量逐漸出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，這是由于再生溫度較低的樣品再生效果較差，所得再生橡膠的整體交聯(lián)密度較高，儲(chǔ)能模量較高而且對(duì)應(yīng)變具有較強(qiáng)的依賴性。隨著再生溫度的提高，膠粉再生效果越來越好，交聯(lián)密度逐漸降為較低，儲(chǔ)能模量也較低。

圖7　不同再生溫度再生橡膠混煉膠儲(chǔ)能模量（G'）與應(yīng)變的關(guān)系

圖8　不同再生溫度再生橡膠混煉膠損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系

損耗因子的變化趨勢(shì)與彈性模量恰好相反,隨應(yīng)變的增加一直緩慢下降, 直到很大應(yīng)變振幅下才有所增加。脫硫溫度較高的再生橡膠，其再生效果較好，交聯(lián)鍵破壞充分，交聯(lián)密度較低，線性大分子鏈間自由度較高，受力容易發(fā)生滑移，消耗較多的能量，損耗因子較高。溫度最高的樣品由于熱氧老化形成的大分子斷裂會(huì)阻礙線性大分子鏈運(yùn)動(dòng)，損耗因子反而相對(duì)較低。

3　結(jié)論

通過密煉機(jī)的高溫和機(jī)械剪切作用可以有效的對(duì)全胎膠粉進(jìn)行脫硫，隨著脫硫溫度的升高，脫硫效果逐漸增加，宏觀表現(xiàn)為橡膠整體交聯(lián)密度下降,再生橡膠的加工和力學(xué)性能的提高。再生溫度為190℃時(shí)制備的再生橡膠具有最好的綜合性能，脫硫溫度繼續(xù)提高，再生活化劑消耗速率增加，橡膠氧化程度加重，交聯(lián)密度下降率減弱，力學(xué)性能出現(xiàn)下降。

[1]庾晉，白杉. 廢舊輪胎回收利用現(xiàn)狀和利用途徑[J]. 橡塑技術(shù)與裝備，2003，29[9]：12～18.

[2]史金煒，張立群，江寬, 等. 廢橡膠脫硫再生技術(shù)及新型再生劑的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展，2012，31（4）：47～52.

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[4]Adhikari B，De D，Maiti S. Reclamation and Recycling of Waste Rubber [J]. Progress in Polymer Science, 2000，25(7)：909～948.

（XS-06）

巨輪股份公司的RV減速器獲得“國(guó)產(chǎn)機(jī)器人零部件金球獎(jiǎng)”

2014年，在產(chǎn)業(yè)政策的激勵(lì)和市場(chǎng)需求的帶動(dòng)下，中國(guó)掀起了“智造”新浪潮，工業(yè)機(jī)器人的發(fā)展可謂風(fēng)起云涌， 2014被稱為“機(jī)器人元年”。2015年1月22日，由機(jī)器人行業(yè)權(quán)威研究機(jī)構(gòu)“高工機(jī)器人產(chǎn)業(yè)研究所”舉辦的“2014高工機(jī)器人年會(huì)暨高工金球獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)典禮”在深圳隆重舉行。參會(huì)單位涵蓋了機(jī)器人行業(yè)的全產(chǎn)業(yè)鏈，包括50余家工業(yè)機(jī)器人關(guān)鍵零部件企業(yè)，60余家本體企業(yè)，60余家系統(tǒng)集成商，40余家應(yīng)用企業(yè)。

圖1　頒獎(jiǎng)現(xiàn)場(chǎng)

巨輪股份有限公司的RV減速器獲得“國(guó)產(chǎn)機(jī)器人零部件金球獎(jiǎng)”，公司領(lǐng)導(dǎo)吳映雄和楊煜俊參加了頒獎(jiǎng)會(huì)議（如圖1）。本次金球獎(jiǎng)評(píng)選高工機(jī)器人產(chǎn)業(yè)研究所（GRII）還發(fā)布了關(guān)鍵零部件、機(jī)器人本體、細(xì)分市場(chǎng)系統(tǒng)集成商等多個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)。在參加本屆高工機(jī)器人年會(huì)期間，公司代表還與其他機(jī)器人行業(yè)的眾多嘉賓論道產(chǎn)業(yè)發(fā)展未來，探討國(guó)產(chǎn)機(jī)器人如何在新一輪全球機(jī)器人應(yīng)用市場(chǎng)競(jìng)技中搶占先機(jī)。

摘編自“中國(guó)輪胎商務(wù)網(wǎng)”

Effect of mixer reclaiming process on devulcanization of waste tire rubber powder

Effect of mixer reclaiming process on devulcanization of waste tire rubber powder

Li Huan, Sun cheng, Xin zhenxiang＊
(Waste Rubber Recycling and Utilization Research Center, Qingdao University of science and Technology, Qingdao 266042; China)

This paper describes the effect of mixer reclaiming process on the reclaiming effi ciency of wasted tire rubber powder. The crosslink density, sol fraction, Mooney viscosity, mechanical properties and dynamic mechanical properties of reclaimed rubber were investigated. The results showed that with the increase of reaction temperature, the sol fraction of the reclaimed rubber increased and the crosslink density decreased. It is calculated according to horikx theory that reclamation has mainly occurred through crosslink scission and the reaction temperature and time had almost no influence on bond breaking type. With the increase of reaction temperature, the scorch time(ts1) and recurring time(t90) of reclaimed rubber showed a trend of gradually increase, and the tensile strength decreased, the hardness value changed little.

reclaimed rubber; rubber powder; mixer; crosslink density; sol fraction

TQ330.56

1009-797X(2015)05-0021-06

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.05.004

李歡（1989-），女，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，從事PLA共混改性和廢舊橡膠循環(huán)應(yīng)用研究。

2014-04-11

*通訊聯(lián)系人