韓建國(guó)，李克非

（清華大學(xué) 土木工程系，北京 100084）

混凝土耐久性是混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料性能研究的重點(diǎn)，是影響混凝土結(jié)構(gòu)經(jīng)濟(jì)性、安全性和服役壽命的關(guān)鍵因素.混凝土抗氯離子滲透能力決定了外界有害物質(zhì)向混凝土內(nèi)部遷移的能力，是表征混凝土耐久性的關(guān)鍵指標(biāo).ASTM C1202［1］，RCM［2］和ACR［3］是評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透能力的3 種常用方法.已有學(xué)者使用上述方法對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力進(jìn)行評(píng)價(jià)［4－5］，并嘗試建立這些測(cè)試方法之間的相關(guān)性.Andrade等［6］認(rèn)為混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電阻率之間呈線性關(guān)系；Sherman等［7］研究了ASTM C1202和采用鹽池浸泡法所得氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系，認(rèn)為電通量小于2 000C時(shí)，電通量和氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間有較好的線性關(guān)系，當(dāng)電通量大于2 000C 時(shí)，電通量和氯離子擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系則不明確.已有的測(cè)試結(jié)果及其相關(guān)性研究與材料品質(zhì)、混凝土配合比、測(cè)試方法和測(cè)試范圍等有密切關(guān)系，缺乏可比性，且沒(méi)有充分探討常用的抗氯離子滲透能力測(cè)試方法的適用性，因此，有必要在相同的混凝土材料性能平臺(tái)上，對(duì)常用的混凝土抗氯離子滲透能力測(cè)試方法之間的相關(guān)性和適用性進(jìn)行深入研究.

水膠比是決定混凝土強(qiáng)度的關(guān)鍵因素；粉煤灰和硅灰對(duì)混凝土的流變性能、經(jīng)濟(jì)性、強(qiáng)度和抗?jié)B透能力具有重要影響，是調(diào)節(jié)和優(yōu)化混凝土品質(zhì)的常用礦物摻合料.本文采用ASTM C1202，RCM 和ACR 這3種評(píng)價(jià)方法，對(duì)不同水膠比1）文中所涉及的水膠比、含量等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).（0.22～0.62）和不同膠凝材料組成體系（水泥、水泥－粉煤灰二元體系、水泥－粉煤灰－硅灰三元體系）混凝土的抗氯離子滲透能力進(jìn)行研究，旨在得出3種抗氯離子滲透能力測(cè)試方法的適用性，并探討水膠比、礦物摻合料和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)混凝土強(qiáng)度和抗氯離子滲透能力的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

膠凝材料采用P·O 42.5水泥（C），F(xiàn) 級(jí)Ⅰ級(jí)粉煤灰（FA）和SiO2含量大于90%的硅灰（SF），其化學(xué)組成見(jiàn)表1，礦物組成見(jiàn)圖1；集料采用5～20mm石灰石質(zhì)碎石和二區(qū)中砂（河砂）；減水劑采用聚羧酸系高效減水劑.

表1 膠凝材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of binders %

圖1 膠凝材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of binders

混凝土配合比見(jiàn)表2.混凝土制備過(guò)程中，減水劑的摻量以使得新拌混凝土的坍落度為80～100mm為準(zhǔn).混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用邊長(zhǎng)為100mm 的立方體試樣，抗氯離子滲透能力測(cè)試采用直徑為100mm，高為200mm 的圓柱體試樣.

1.2 抗氯離子滲透能力測(cè)試方法

3種混凝土抗氯離子滲透能力測(cè)試方法的基本原理和裝置示意圖如表3所示.ASTM C1202方法采用電通量來(lái)評(píng)價(jià)抗氯離子滲透能力，電通量使用測(cè)試時(shí)間和電流的積分來(lái)求解；RCM 方法采用氯離子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)抗氯離子滲透能力，氯離子擴(kuò)散系數(shù)使用陽(yáng)極溶液溫度、氯離子擴(kuò)散深度（通過(guò)對(duì)測(cè)試后的試樣斷面噴涂濃度為0.1mol／L 的AgNO3溶液來(lái)顯色并判定）和通電時(shí)間來(lái)求解，如式（1）所示；ACR 方法采用電阻率來(lái)評(píng)價(jià)抗氯離子滲透能力，電阻率使用試樣尺寸和既定電流強(qiáng)度下試樣兩端的電勢(shì)差來(lái)求解，如式（2）所示.

式中：DRCM為混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2／s；T 為陽(yáng)極溶液初始溫度和最終溫度的平均值，K；h 為試樣高度，m；xd為氯離子擴(kuò)散深度，m；α 為輔助變量；t為通電時(shí)間，s.

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concretes

表3 抗氯離子滲透能力測(cè)試方法描述Table 3 Description of evaluation methods of anti－chloride penetration ability

式中：ρ為混凝土的電阻率，Ω·m；V 為電流穩(wěn)定在40mA 時(shí)試樣兩端的電勢(shì)差，mV；I 為試樣中導(dǎo)通的穩(wěn)定電流，I＝40mA；A 為垂直于電流方向的試樣截面積，m2.

氯離子向混凝土中的遷移是引起鋼筋銹蝕、混凝土結(jié)構(gòu)承載力下降和性能衰變的主要因素［8－9］.因此，混凝土抗氯離子滲透能力測(cè)試方法多采用含有氯離子的溶液作為測(cè)試介質(zhì)，如ASTM C1202方法和RCM 方法.但應(yīng)當(dāng)指出，即使采用不含氯離子的溶液作為測(cè)試介質(zhì)，如ACR 方法，其測(cè)試的主要目的也是衡量混凝土的抗氯離子滲透能力.

2 結(jié)果和分析

2.1 混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展歷程

混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展歷程如圖2 所示.由圖2可見(jiàn)，粉煤灰和硅灰對(duì)不同水膠比混凝土表現(xiàn)出相同的影響趨勢(shì)：摻入粉煤灰使得混凝土的抗壓強(qiáng)度下降，特別是在早齡期；復(fù)合摻入粉煤灰和硅灰混凝土試樣的強(qiáng)度雖然相對(duì)于單摻粉煤灰試樣的強(qiáng)度有所提高，但相對(duì)于空白試樣，其強(qiáng)度依然有所下降，直到56d齡期，其強(qiáng)度依然低于空白試樣.由圖2還可看出，隨著水膠比的降低，2種礦物摻合料對(duì)混凝土強(qiáng)度的削弱效應(yīng)減緩.

圖2 混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展歷程Fig.2 Development of concrete compressive strength

對(duì)于使用水泥－粉煤灰二元體系的混凝土，由于粉煤灰的水化活性較水泥低，在保持膠凝材料總量不變的情況下，其水化產(chǎn)物生成量減少，砂漿基體強(qiáng)度和孔隙填充程度降低，故其抗壓強(qiáng)度低于空白試樣；對(duì)于使用水泥－粉煤灰－硅灰三元體系的混凝土，雖然硅灰的水化活性較水泥高，但由于粉煤灰的水化活性較低，致使其抗壓強(qiáng)度依然低于空白試樣.

2.2 抗氯離子滲透能力測(cè)試結(jié)果

使用ASTM C1202，RCM 和ACR 方法，測(cè)得的混凝土試樣電通量、氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電阻率如圖3～5所示.電通量和氯離子擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值越小，混凝土抗氯離子滲透能力越好；電阻率的數(shù)值越大，混凝土抗氯離子滲透能力越好.

圖3 混凝土試樣的電通量（ASTM C1202方法）Fig.3 Passed charge evaluated by ASTM C1202method

圖4 混凝土試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)（RCM 方法）Fig.4 Chloride diffusion coefficient evaluated by RCM method

圖5 混凝土試樣的電阻率（ACR 方法）Fig.5 Resistivity evaluated by ACR method

由圖3，4可見(jiàn)，無(wú)論是空白試樣還是摻入礦物摻合料的試樣，隨著水膠比的降低和養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，混凝土的抗氯離子滲透能力均增強(qiáng)；使用水泥－粉煤灰二元體系的混凝土，其抗氯離子滲透能力在早齡期（7d）降低，在長(zhǎng)齡期提高；使用水泥－粉煤灰－硅灰三元體系的混凝土，其抗氯離子滲透能力在早齡期就得以增強(qiáng)，在長(zhǎng)齡期的增強(qiáng)效果尤為顯著.

由圖5可見(jiàn)，相對(duì)于水膠比，齡期和礦物摻合料對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力的影響更為顯著，復(fù)合使用粉煤灰和硅灰的試樣在長(zhǎng)齡期表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氯離子滲透能力.

2.3 不同測(cè)試方法之間的相關(guān)性

基于ASTM C1202，RCM 和ACR 方法的測(cè)試結(jié)果，以ASTM C1202方法所得電通量作為參照，分別建立了氯離子擴(kuò)散系數(shù)－電通量，電阻率－電通量之間的關(guān)系，見(jiàn)圖6，7.

圖6 氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between chloride diffusion coefficient and passed charge

圖7 電阻率和電通量之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between resistivity and passed charge

由圖6可見(jiàn)，以3 000C 為分界點(diǎn)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量之間呈分段線性關(guān)系.直線的斜率越大，說(shuō)明RCM 方法的測(cè)試效果越顯著.這說(shuō)明，當(dāng)混凝土的抗氯離子滲透能力較差時(shí)，RCM 方法比ASTM C1202 方法具有更高的敏感度.由圖7 可見(jiàn)，混凝土電阻率和電通量之間呈指數(shù)衰減關(guān)系.曲線上切線的斜率越大，說(shuō)明ACR 方法的測(cè)試效果越顯著.這說(shuō)明，當(dāng)混凝土的抗氯離子滲透能力較高時(shí)，ASTM C1202方法比ACR 方法具有更高的敏感度.綜合圖6，7可見(jiàn)，隨著混凝土抗氯離子滲透能力的提高，適宜的測(cè)試方法依次為RCM，ASTM C1202和ACR.當(dāng)混凝土試樣的電通量大于3 000C時(shí)，應(yīng)使用RCM 方法；當(dāng)電通量為1 000～3 000C時(shí)，應(yīng)使用ASTM C1202 方法；當(dāng)電通量小于1 000C時(shí)，應(yīng)使用ACR 方法.因此進(jìn)行混凝土抗氯離子滲透性測(cè)試時(shí)，可首先使用ASTM C1202 方法，然后依據(jù)測(cè)試結(jié)果（電通量）選擇適宜的測(cè)試方法.

2.4 抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透能力之間的關(guān)系

基于混凝土試樣抗壓強(qiáng)度和ASTM C1202，RCM 和ACR 這3種方法的測(cè)試結(jié)果，建立了電通量－抗壓強(qiáng)度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)－抗壓強(qiáng)度和電阻率－抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系，見(jiàn)圖8～10.由圖8，9 可見(jiàn)，對(duì)于ASTM C1202和RCM 方法，混凝土抗氯離子滲透能力在低強(qiáng)度區(qū)域有較大的離散性.由圖10可見(jiàn)，對(duì)于ACR 方法，混凝土抗氯離子滲透能力在高強(qiáng)度區(qū)域有較大的離散性.這說(shuō)明，混凝土的抗氯離子滲透能力和抗壓強(qiáng)度之間無(wú)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.具有相同抗壓強(qiáng)度的混凝土，其抗氯離子滲透能力可表現(xiàn)出巨大差異.

圖8 電通量和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between passed charge and compressive strength

2.5 混凝土抗氯離子滲透能力影響因素分析

從混凝土材料性能和施工質(zhì)量控制的角度來(lái)看，影響混凝土抗氯離子滲透能力的因素包括水泥品質(zhì)、礦物摻合料種類及其用量［10－11］、集料品質(zhì)、混凝土配合比、施工質(zhì)量、水化歷程［12］和外界溫濕度環(huán)境等.

圖9 氯離子擴(kuò)散系數(shù)和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.9 Relationship between chloride diffusion coefficient and compressive strength

圖10 電阻率和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系Fig.10 Relationship between resistivity and compressive strength

本文主要從混凝土材料性能的角度，探討水膠比和礦物摻合料對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力的影響.隨著水膠比的降低，混凝土中砂漿基體強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)（孔隙尺寸和含量）和界面過(guò)渡區(qū)品質(zhì)得以優(yōu)化，從而使混凝土抗氯離子滲透能力得以提高.礦物摻合料通過(guò)參與水化，可消耗水化產(chǎn)物氫氧化鈣并生成C－S－H 凝膠、鋁酸鈣和硫鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，有利于混凝土中砂漿基體強(qiáng)度和界面過(guò)渡區(qū)品質(zhì)的提高，降低孔隙含量并阻斷孔隙的連通.同時(shí)，礦物摻合料還可影響混凝土中水化產(chǎn)物對(duì)氯離子的吸附能力和孔溶液的堿度.粉煤灰的鋁含量較高，有利于形成Friedel鹽并產(chǎn)生對(duì)氯離子的吸附［11，13］.摻入硅灰雖然會(huì)降低Friedel鹽的生成量［14］，但硅灰具有粒徑小和水化活性高的特點(diǎn)，可通過(guò)提高水化產(chǎn)物的生成量和降低孔隙的連通程度來(lái)降低氯離子在混凝土中的滲透能力.氫氧根和氯離子會(huì)在水化產(chǎn)物表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附［15］，摻入粉煤灰和硅灰可降低孔溶液中的堿度，使得水化產(chǎn)物對(duì)氯離子的吸附能力增大.在氯離子向混凝土滲透的過(guò)程中，上述機(jī)理對(duì)氯離子所產(chǎn)生的吸附、結(jié)合和阻礙作用，均會(huì)提高混凝土的抗氯離子滲透能力.因此，隨著水膠比的降低和礦物摻合料（粉煤灰和硅灰）的使用，混凝土的抗氯離子滲透能力得以提高，尤其是在長(zhǎng)齡期.

ASTM C1202，RCM 和ACR 方法使用的溶液介質(zhì)和電壓不同，決定了它們之間的區(qū)別和聯(lián)系：3種測(cè)試方法均可以反映孔結(jié)構(gòu)和孔溶液離子強(qiáng)度對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力的影響，ASTM C1202和RCM 方法還可考察水化產(chǎn)物對(duì)氯離子的吸附效應(yīng)；隨著混凝土中孔隙連通程度的降低，適宜的測(cè)試方法由RCM 方法過(guò)渡到ASTM C1202方法，再過(guò)渡到ACR 方法.

混凝土的抗壓強(qiáng)度取決于砂漿基體強(qiáng)度、界面過(guò)渡區(qū)品質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和粗集料強(qiáng)度.由于抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透能力的決定參數(shù)不相同，因此兩者之間沒(méi)有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.

3 結(jié)論

（1）隨著水膠比的降低，養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)和礦物摻合料的摻入，混凝土的抗氯離子滲透能力增強(qiáng)；摻入粉煤灰可提高長(zhǎng)齡期混凝土的抗氯離子滲透能力；復(fù)合摻入粉煤灰和硅灰可提高早齡期混凝土的抗氯離子滲透能力，且在長(zhǎng)齡期的作用效果尤為顯著.

（2）ASTM C1202和RCM 方法的測(cè)試結(jié)果呈分段線性關(guān)系；ASTM C1202 和ACR 方法的測(cè)試結(jié)果呈雙曲線關(guān)系.

（3）隨著混凝土抗氯離子滲透能力的提高，適宜的測(cè)試方法依次為RCM，ASTM C1202和ACR.當(dāng)電通量大于3 000C 時(shí)，使用RCM 方法；當(dāng)電通量在1 000～3 000C 之間時(shí)，使用ASTM C1202 方法；當(dāng)電通量小于1 000C時(shí)，使用ACR 方法.

（4）混凝土抗氯離子滲透能力和抗壓強(qiáng)度之間無(wú)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.礦物摻合料（粉煤灰和硅灰）摻入后，即使不能提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，也可顯著提高混凝土的抗氯離子滲透能力.

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