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0 引言

在丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程中，由于丙烯酸自身的特性，很多因素可以引發(fā)物料聚合，在精制系統(tǒng)物料發(fā)生聚合現(xiàn)象直接影響工藝穩(wěn)定運(yùn)行，現(xiàn)對(duì)本裝置預(yù)防丙烯酸聚合的措施進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，以對(duì)裝置正常生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用。

1 工藝簡(jiǎn)介

丙烯酸精制系統(tǒng)是將丙烯氧化法制得的粗丙烯酸水溶液提純精制的過(guò)程。反應(yīng)得到的丙烯酸氣體經(jīng)吸收后得到粗丙烯酸水溶液。這部分物料加入共沸塔C-210，含水丙烯酸與甲苯共沸，大部分水分從塔頂除去。C-210 塔釜液進(jìn)入C-220 塔，塔頂除去醋酸、水及甲苯，塔釜液進(jìn)入C-230，塔頂?shù)玫?9.5%左右的成品丙烯酸，塔釜重組分進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器將丙烯酸二聚體進(jìn)行分解回收。

2 丙烯酸聚合機(jī)理

在有機(jī)酸中，丙烯酸屬中強(qiáng)酸，溶液中存在較多的自由基CH2=CHCOO-和H+再加上丙烯酸自身的不飽和雙鍵，自身交聯(lián)聚合就很容易發(fā)生，自由基誘發(fā)不飽和雙鍵(C=C)斷開(kāi)，進(jìn)行乙烯基聚合，反應(yīng)如下：

CH2=CHCOOH+CH2=CHCOO →CH2

=CHCOOCH2CH2COOH

聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，丙烯酸聚合放出的熱量巨大且溫度越高丙烯酸聚合速度越快，不及時(shí)加以控制，聚合度越來(lái)越高，最終產(chǎn)生不溶性的高聚合度聚合物。

3 引起丙烯酸聚合的因素

熱聚合、光聚合、輻射聚合、催化劑引發(fā)聚合是獲得高分子聚合物時(shí)采用的不同方法，丙烯酸很容易發(fā)生聚合，在丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程中，采取了全封閉的避光措施，而輻射聚合、催化劑引發(fā)聚合在生產(chǎn)中基本不存在，所以在正常生產(chǎn)中導(dǎo)致丙烯酸聚合的因素主要為。

3.1 溫度

溫度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子之間碰撞加劇，自由基活性增強(qiáng)，聚合危險(xiǎn)隨之加大。此外，由于高溫影響了丙烯酸雙鍵的穩(wěn)定性，加大了丙烯酸聚合的可能性。丙烯酸二聚體生成量與溫度之間的關(guān)系見(jiàn)圖1。

從圖1 中不難看出，隨著溫度的增高，丙烯酸二聚體的生成量是按照一定的斜率而增加。

3.2 停留時(shí)間

圖1 丙烯酸二聚體生產(chǎn)量與溫度的關(guān)系

丙烯酸在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中有非常嚴(yán)格的條件，特別是中間物料，在受熱條件下，停留時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響二聚體的生成。停留時(shí)間對(duì)不同濃度的丙烯酸生成二聚體的影響見(jiàn)圖2。

圖2 二聚體生成量和溫度、時(shí)間的關(guān)系

從圖2 中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯酸二聚體含量隨著儲(chǔ)存天數(shù)的增加而增加。

4 防聚措施分析

4.1 阻聚劑及阻聚空氣的合理使用

由于丙烯酸分子含有雙鍵和羧基官能團(tuán)，在液相中存在很多自由基

CH2=CHCOO-、-CH2—CH2COOH 自由基間的相互作用，就會(huì)發(fā)生單體聚合。

目前用于丙烯酸生產(chǎn)中的主要阻聚劑分為兩類：一類為連轉(zhuǎn)移型，主要有氫醌類：如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、酚噻嗪等，另一類為金屬鹽類，如醋酸銅、N，N—二丁基二硫代氨基甲酸銅等。下面以對(duì)苯二酚為例說(shuō)明阻聚劑在有氧存在的條件下的阻聚原理：

由阻聚原理可以看出，阻聚劑的作用就是抑制自由基的繼續(xù)形成，從而達(dá)到阻止聚合的作用。

為了使阻聚劑在丙烯酸生產(chǎn)中的阻聚效果更好的發(fā)揮，本裝置各塔的塔頂、回流、噴淋等處都有一定的阻聚劑加入。

各塔阻聚劑加入情況如表所示：

表1

如前所述阻聚劑在正常生產(chǎn)中起阻聚作用時(shí)在有氧氣存在的條件下才能發(fā)揮更好的效果，本裝置對(duì)各塔及塔頂受液罐都加入了相應(yīng)的阻聚空氣：

表2

4.2 溫度的控制

丙烯酸是一種帶雙鍵的不飽和化合物，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。擁有的乙烯基極易自聚或與其它單體共聚，丙烯酸聚合反應(yīng)速度很快，聚合放出大量的熱量，一旦發(fā)生就很難控制。溫度是引發(fā)丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)的最常見(jiàn)因素，溫度越高越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合物生成的量越大，因此在丙烯酸精制生產(chǎn)操作中將塔溫平穩(wěn)的控制在較低溫度下是最主要的防聚措施之一。

丙烯酸的沸點(diǎn)為141℃、水的沸點(diǎn)100℃、醋酸的沸點(diǎn)為118℃，如果以常壓塔進(jìn)行分離塔釜溫度必然超高，對(duì)丙烯酸的聚合提供條件，所以本工藝采用的負(fù)壓分離的方法進(jìn)行丙烯酸提純，再者丙烯酸、水、醋酸的沸點(diǎn)較接近分離難度較大，所以丙烯酸精制系統(tǒng)的C-210 塔采用了共沸精餾的方法，

共沸精餾有效的降低了塔頂、塔釜溫度從而有效的降低了丙烯酸聚合的機(jī)率。

各塔壓力、塔釜溫度的控制參數(shù)如下表所示：

表3

為了使丙烯酸在儲(chǔ)存過(guò)程中不因?yàn)闇囟雀叨l(fā)生聚合，日產(chǎn)儲(chǔ)罐T-204A/B 及產(chǎn)品儲(chǔ)罐T-901 采用CWB(15℃水)盤管進(jìn)行降溫，將各儲(chǔ)罐的溫度控制在20℃以下。

4.3 噴淋控制

丙烯酸精餾塔中，由于丙烯酸氣相物料中所含阻聚劑極少，在冷凝相變時(shí)極易發(fā)生聚合。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，工藝設(shè)計(jì)中在采用塔頂加阻聚劑的同時(shí)還采取了另一項(xiàng)行之有效的防聚措施：塔頂冷凝器加入噴淋液。低溫噴淋液(含有一定量阻聚劑)經(jīng)噴嘴以霧狀形式噴入冷凝器上部，形成液相保護(hù)層，有效的離散了丙烯酸氣相分子，大大減小了其發(fā)生聚合的機(jī)會(huì)，C-220、C-230 塔設(shè)有噴淋在正常生產(chǎn)中要對(duì)噴淋流量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

表4

4.4 停留時(shí)間

如前所述丙烯酸在儲(chǔ)存及生產(chǎn)過(guò)程中，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)丙烯酸二聚體含量也有所增加，所以在設(shè)計(jì)中采用了塔釜強(qiáng)制循環(huán)泵、各物料儲(chǔ)罐采取出料泵循環(huán)以減少丙烯酸的停留時(shí)間，也減少了丙烯酸聚合的機(jī)會(huì)。另外塔板設(shè)計(jì)時(shí)也考慮到了停留時(shí)間的問(wèn)題。傳統(tǒng)的有堰篩板塔盤對(duì)丙烯酸生產(chǎn)來(lái)說(shuō)存在一定的死區(qū)，為丙烯酸聚合提供條件，所以丙烯酸精制系統(tǒng)選擇了穿流板如圖3 所示該塔板在生產(chǎn)中塔頂塔釜壓差小，降低了塔釜溫度，從而降低塔釜丙烯酸聚合傾向，提高分離效率，延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)能力。

圖3 穿流板

圖4 有堰篩板塔

另外在正常生產(chǎn)中凡走過(guò)丙烯酸的所有管線，在使用完畢后必須進(jìn)行徹底吹掃，以免發(fā)生聚合。

5 結(jié)語(yǔ)

如前所述丙烯酸具有特殊的結(jié)構(gòu)極易發(fā)生聚合，徹底阻止其聚合是不可能的，但是如果我們?cè)谡Ｉa(chǎn)中注意各項(xiàng)防聚措施采取的得當(dāng)，各工藝控制參數(shù)控制的平穩(wěn)，可以有效的減緩丙烯酸的聚合速度，從而使整套裝置的運(yùn)行周期延長(zhǎng)。

[1]姚玉英.化工原理[M].天津大學(xué)出版社.

[2]陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)[M].

[3]丙烯酸物性參數(shù)[M].