龔英,常杰鮮,車瑋,陳繼平

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南昆明650500）

1 前言

植物鞣制具有數(shù)千年歷史,所用材料來源于天然植物。作為一類綠色資源,在人們進(jìn)行低污染鞣法研究時,植物鞣劑是首選的結(jié)合鞣材料。近年來隨著人們對環(huán)保的追求以及全植鞣皮的風(fēng)靡,植鞣材料成為了一個研究熱點(diǎn)。制革用植鞣材料市場需求逐漸擴(kuò)大,但其原料存在短缺問題,因此,除充分利用栽培技術(shù)擴(kuò)大現(xiàn)有林木資源外［1］,林木廢棄物［2］成為了栲膠生產(chǎn)新原料。

飛機(jī)草是一種入侵性雜草,生長于熱帶、亞熱帶地區(qū)的山坡、路旁等處。1934年首次在我國云南和海南尖峰山發(fā)現(xiàn),現(xiàn)已入侵?jǐn)U散至海南、廣東、香港、廣西和貴州等地。飛機(jī)草在我國發(fā)生面積超過3 000萬公頃,以每公頃飛機(jī)草產(chǎn)量75噸（新華網(wǎng)2002年6月5日報道）估算,我國的飛機(jī)草儲量可達(dá)22.5千萬噸,這是一筆相當(dāng)豐富的資源。針對植物鞣劑材料短缺的問題,作者曾報道了飛機(jī)草中多酚和黃酮類物質(zhì)的提取及其鞣制性能［3］,研究結(jié)果表明飛機(jī)草莖和葉提取物均具有一定的鞣制性能,但仍存在著傳統(tǒng)植物鞣劑類似的缺點(diǎn),包括增厚率高,顏色深不利于制作淺色革,收縮溫度低、耐濕熱穩(wěn)定性較差等。

植物單寧的亞硫酸化反應(yīng)于1897年由南非學(xué)者首先提出［4］,其后亞硫酸化改性栲膠技術(shù)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。據(jù)報道,在經(jīng)過亞硫酸化改性處理后,栲膠的滲透性、溶解性、植-金屬結(jié)合鞣制性能及填充性能均可得到明顯改善［5-6］,且可以在10℃低溫條件下完成植物鞣制操作［7］。飛機(jī)草鞣質(zhì)經(jīng)過亞硫酸化改性處理后,顏色變淺,鞣制效應(yīng)有所增強(qiáng)［8］,并且其改性物與鋁鹽的結(jié)合鞣制皮革收縮溫度可達(dá)90.5 ℃,基本達(dá)到無鉻鞣的耐濕熱穩(wěn)定性要求。

植物鞣劑與金屬鹽的結(jié)合鞣制是一種經(jīng)典的加強(qiáng)鞣制效應(yīng)的措施,報道的植物鞣劑—金屬鹽結(jié)合鞣制大致可分為三類：（1）大分子栲膠或其部分降解產(chǎn)物與金屬鹽的分步驟結(jié)合鞣制［9-11］,這種方法可實現(xiàn)少鉻條件處理皮革的收縮溫度提高至110 ℃以上。（2）用小分子的沒食子酸代替大分子栲膠與金屬鹽結(jié)合鞣制［12］,據(jù)報道,用3%沒食子酸（山羊皮質(zhì)量計）進(jìn)行預(yù)鞣處理后,再用10%鋁鹽鞣制,收縮溫度可達(dá)91.4 ℃。（3）利用金屬鹽與栲膠的反應(yīng)性［13］制備新型鞣劑,例如,王應(yīng)紅等利用水解類橡椀栲膠還原紅礬制備鉻鞣劑［14］,研究表明用植物多酚作還原劑,其水解產(chǎn)物比糖還原的水解產(chǎn)物成分更復(fù)雜,更能起到絡(luò)合和蒙囿作用,鞣劑更穩(wěn)定和耐堿;劉嘉等制備了栲膠—金屬配合物和栲膠降解產(chǎn)物—金屬配合物（Matrix）［15］,利用Matrix在皮膠原纖維間形成“多支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”,可有效提高鞣制后皮革收縮溫度。

總的來說,亞硫酸化、金屬鹽配位及伴隨的氧化降解是對植物單寧進(jìn)行改性以增強(qiáng)其鞣制性能的三種主要反應(yīng)。為進(jìn)一步研究飛機(jī)草鞣制應(yīng)用的可能性,本文首先嘗試聯(lián)合利用這三類反應(yīng)對飛機(jī)草莖和葉提取物進(jìn)行改性處理,并對比這些改性產(chǎn)物的性質(zhì)及其直接處理皮革的性能,以評估改性物的鞣制性能,預(yù)期可為飛機(jī)草提取物在制革工業(yè)中的應(yīng)用開發(fā)提供一些理論基礎(chǔ),也為飛機(jī)草資源化利用提供新思路。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

恒溫水浴振蕩器SHA-2,金壇市岸頭良友實驗儀器廠;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1100S,東京理化有限責(zé)任公司;真空干燥箱DZF-6051,成都市宜邦科析儀器有限公司;雙光束紫外可見分光光度計TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;收縮溫度測定儀MSW-YD4,陜西科大陽光電子研究所。

2.2 實驗材料

飛機(jī)草采集于云南省昆明市呈貢區(qū)吳家營,處于生長狀態(tài)的無花果期。將莖、葉分離,自然干燥備用。除食鹽為云南鹽化股份有限公司的商品外,其它化學(xué)試劑,包括亞硫酸鈉、氯化鋁、鹽酸、碳酸鈉、甲酸、濃硫酸、鎢酸鈉、磷鉬酸、沒食子酸、鹽酸羥胺、硫酸鈹、試鐵靈、鄰菲啰啉、酸性金黃-G、甲基橙均為分析純。

2.3 實驗設(shè)計

2.3.1 飛機(jī)草鞣質(zhì)的改性

課題組前期研究表明［3］,為獲得飛機(jī)草中具有鞣制性能的物質(zhì),飛機(jī)草莖的較佳浸提條件為溫度80 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6;葉的較佳浸提條件為溫度70 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6。在上述篩選的浸提條件下對飛機(jī)草莖和葉原料分別進(jìn)行提取,并將提取液在50 ℃、0.07 MPa真空度條件下濃縮得到固含量為29.8%～30.1%的浸提物,作為亞硫酸化和金屬鹽復(fù)合改性反應(yīng)的原料。

考慮到改性劑1（亞硫酸鈉）的用量、改性劑2（氯化鋁）的用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)pH值都可能影響反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì),因此,按照表1所示設(shè)計正交試驗,試驗及其所得產(chǎn)物依次編號為1#～9#。其中,改性劑用量是以飛機(jī)草浸提物中固體物質(zhì)質(zhì)量為基準(zhǔn)計算的。為方便使用,且保證反應(yīng)體系的均勻,在將改性劑亞硫酸鈉或氯化鋁加入到反應(yīng)體系之前,需預(yù)先將其配制成質(zhì)量濃度為30%的水溶液。改性實驗操作如下：稱取上述濃縮的浸提物500 g,用25%硫酸水溶液調(diào)節(jié)至規(guī)定pH值,且升溫至規(guī)定值后,逐滴加入所需量的亞硫酸鈉溶液,反應(yīng)30 min后,再逐滴加入所需量的氯化鋁溶液,反應(yīng)3 h后,將反應(yīng)溶液取出,并于50 ℃、0.07 MPa真空度條件下干燥得到棕色的固體改性物質(zhì),定量分析改性物中多酚物質(zhì)含量和鋁含量,并通過處理浸酸豬皮實驗以評估這些復(fù)合改性物質(zhì)的鞣制性能。

2.3.2 改性產(chǎn)物的鞣制應(yīng)用

表1 正交實驗因素和水平

將浸酸豬皮浸沒在事先用甲酸和濃硫酸調(diào)節(jié)pH值約為4,且食鹽質(zhì)量含量為6%的溶液中,15 r/min振蕩1 h,然后按照浸酸豬皮質(zhì)量的10%、10%、10%分三次加入上述改性物,每次間隔30 min,繼續(xù)在15 r/min振蕩2 h,檢查切口全透,升溫至40 ℃,15 r/min振蕩2 h后,確保豬皮完全浸沒在溶液中,靜置過夜,次日15 r/min振蕩1 h后,取出皮塊,用自來水沖洗表面,拍照,取樣測定收縮溫度。

2.4 測定方法

2.4.1 改性物中多酚含量和鋁含量分析

以沒食子酸為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用Folin-酚法測定改性物中多酚含量,基本原理為：在堿性溶液中,酚類化合物可將鎢鉬酸還原生成藍(lán)色的化合物,顏色深淺與酚含量正相關(guān),在750 nm處有最大吸收。

鋁含量參照HG/T 3525-2011《工業(yè)循環(huán)水中鋁離子含量的測定》,采用試鐵靈分光光度法測定。

2.4.2 改性物的pH值分析

將改性物配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液,用酸度計測定pH值。

2.4.3 改性物組分的相對分子質(zhì)量分布的定性分析

依據(jù)參考文獻(xiàn)［5,16］,分析改性前后飛機(jī)草組分的相對分子質(zhì)量分布。主要操作如下：將質(zhì)量濃度為330 g/L的飛機(jī)草樣品調(diào)至pH值為4.0,取少許樣品上柱,用蒸餾水依次洗脫,以紫外280 nm檢測。用酸性金黃-G（MW=713.6）、甲基橙（MW=375.4）作標(biāo)準(zhǔn)物,獲得相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。

2.4.4 改性物紫外光譜的測定

在200～500 nm波長范圍內(nèi),分別測定飛機(jī)草提取物及其改性物的紫外吸收光譜曲線。

2.4.5 豬皮收縮溫度的測定

按照QB/T 2713-2005《皮革物理和機(jī)械試驗收縮溫度的測定》測定鞣制前后豬皮的收縮溫度。取3次測量結(jié)果的平均值為收縮溫度。

2.4.6 鞣制豬皮增厚率的測定

在鞣制操作前后,在相同的4個位置,用厚度計測定豬皮塊的厚度,取平均值,然后按照如下公式計算增厚率（R）：

其中,T0、T1分別為鞣制操作前、后豬皮的平均厚度,mm。

2.4.7 鞣制廢液的分析

廢液中鋁含量參照HG/T 3525-2011《工業(yè)循環(huán)水中鋁離子含量的測定》,采用試鐵靈分光光度法測定。廢液的色度采用稀釋倍數(shù)法測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 鞣革的性質(zhì)

浸酸豬皮經(jīng)過飛機(jī)草亞硫酸化和鋁鹽配位聯(lián)合改性所得產(chǎn)物鞣制后,表面均由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)樯顪\不一的灰棕色,這與飛機(jī)草提取物的著色性能有關(guān)。如圖1所示,經(jīng)過飛機(jī)草葉改性物鞣制的皮塊粒面毛孔清晰可見,顏色從淺灰棕色到深灰棕色范圍變化,且明顯淺于直接用飛機(jī)草提取物處理后豬皮的暗棕色［3］。此外,改性物的制備反應(yīng)過程亞硫酸鈉用量越多,皮塊顏色越淺,而當(dāng)亞硫酸鈉用量相當(dāng)時,氯化鋁用量越多,皮塊顏色略深。顏色最淺為用7#改性物處理后的皮塊,其改性反應(yīng)過程中亞硫酸鈉用量為30%,氯化鋁用量為0.5%,pH值為4。經(jīng)過飛機(jī)草莖改性物鞣制后,豬皮的顏色也在淺灰棕色到深灰棕色范圍變化,且變化規(guī)律與葉改性物處理豬皮顏色類似。由于篇幅關(guān)系,本文不再列出具體圖片。

鞣制前浸酸豬皮的收縮溫度為（43.2±1.0）℃,經(jīng)過莖改性物處理后,豬皮的收縮溫度均高于86℃,最高達(dá)到93 ℃;經(jīng)過葉改性物處理后,收縮溫度均高于83 ℃,最高接近90 ℃（表2）。即,鞣制操作使收縮溫度最高可增加50 ℃,這明顯優(yōu)于直接利用飛機(jī)草提取物或亞硫酸化改性物處理豬皮后收縮溫度的提高值（20 ℃［3］和37 ℃［8］）,說明亞硫酸鈉和氯化鋁聯(lián)合改性處理可明顯提高飛機(jī)草提取物的鞣制效應(yīng)。

表2 經(jīng)過改性產(chǎn)物鞣制豬皮的收縮溫度（Ts）和增厚率

如表2所示,經(jīng)過改性物鞣制處理,豬皮塊的增厚率在7.0%～8.2%之間,略高于飛機(jī)草亞硫酸化改性物處理皮塊的增厚率（5.0%～6.7%［8］）,但明顯低于傳統(tǒng)植鞣革的增厚率,并且也低于直接利用飛機(jī)草提取物鞣制皮塊的13.5%增厚率［3］,這能滿足利用植物提取物制備輕軟革的要求,符合現(xiàn)代植鞣劑及植鞣技術(shù)的發(fā)展方向。此外,利用葉改性物鞣制豬皮的增厚率略低于莖改性物。

圖1 經(jīng)過飛機(jī)草葉改性產(chǎn)物鞣制的豬皮

3.2 改性物的理化性質(zhì)

飛機(jī)草提取物與亞硫酸鈉、氯化鋁反應(yīng)溶液的紫外可見光譜曲線如圖2所示。在200～500 nm測定范圍內(nèi),Al（III）的吸收都比較弱,較明顯的吸收峰為276 nm和428 nm,飛機(jī)草莖提取物的吸收峰集中在300 nm以下,其中兩個較強(qiáng)吸收峰值分別為250 nm、292 nm,而正交試驗1#飛機(jī)草莖改性反應(yīng)所得混合物的最強(qiáng)吸收峰值為335 nm,且該混合物在200～320 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了多簇吸收峰;飛機(jī)草葉提取物的兩個較強(qiáng)吸收峰值分別為250 nm、340 nm,而正交試驗1#飛機(jī)草葉改性反應(yīng)所得混合物的最強(qiáng)吸收峰為雙峰,峰值分別為326 nm 和 338 nm, 且 該 混 合 物 在200～300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了多簇吸收峰。因此,根據(jù)紫外可見光譜理論,推斷飛機(jī)草提取物與亞硫酸鈉、氯化鋁反應(yīng)后有新的化合物生成。根據(jù)氧化還原反應(yīng)和配位絡(luò)合反應(yīng)原理,推測改性反應(yīng)過程亞硫酸鈉能使飛機(jī)草提取物發(fā)生氧化降解得到小分子酚類物質(zhì),而這些小分子酚類物以及含有酚羥基的飛機(jī)草提取物均可與鋁離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)得到新的化合物,從而增強(qiáng)產(chǎn)物與皮膠原的結(jié)合力,并提高具有鞣性的物質(zhì)含量;此外,小分子酚類物也可與磺酸基結(jié)合,從而改善改性物的溶解性。其余2#～9#飛機(jī)草葉改性物與莖改性物的紫外可見光譜曲線變化規(guī)律是類似的,此處不再詳細(xì)敘述?？偟膩碚f,利用氯化鋁和亞硫酸鈉與飛機(jī)草提取物的反應(yīng)性,改性所得產(chǎn)物組成變復(fù)雜,理化性質(zhì)也會發(fā)生一些變化,從而影響其鞣制性能。

圖2 飛機(jī)草提取物與改性產(chǎn)物的紫外可見吸收曲線

表3 飛機(jī)草莖和葉改性產(chǎn)物的性質(zhì)

表4 鞣制結(jié)束后鞣液中鋁含量（mg/L）

表5 鞣制結(jié)束后鞣液的色度（倍數(shù)）

如表3所示,飛機(jī)草莖和葉提取物經(jīng)過改性后,多酚物質(zhì)的質(zhì)量含量保持在22.2%～28.3%,鋁（以Al2O3計）的質(zhì)量含量分布在0.1%～0.5%。改性產(chǎn)物的pH值保持在3.3～5.4之間,屬于酸性范圍,這有利于延緩多酚的氧化反應(yīng),保持多酚及其絡(luò)合的鋁離子與皮膠原的反應(yīng)可能性。

鞣制結(jié)束后測定鞣液中殘留鋁含量,結(jié)果如表4所示。鞣液中剩余鋁含量非常低,均低于0.1mg/L。經(jīng)計算,本文制備的改性物中鋁吸收率均在95%以上,利用率高。鞣制廢液為淺黃棕色,色度測定結(jié)果如表5所示,均低于30倍,符合我國規(guī)定的工業(yè)廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

如圖3所示,改性前飛機(jī)草莖和葉提取物組分的相對分子質(zhì)量分布都比較寬,提取物中小分子部分較少,其中飛機(jī)草莖提取物組分的相對分子質(zhì)量低于375的只占23.2%,375～713之間占16.7%;飛機(jī)草葉提取物組分的相對分子質(zhì)量低于375的只占19.8%,375～713之間占14.5%。

如表6所示,改性后飛機(jī)草莖和葉提取物組分的相對分子質(zhì)量分布也比較寬,特別地,改性物相對分子質(zhì)量低于375部分明顯增加,375～713之間部分所占比例也有所提高。經(jīng)計算,改性物中相對分子質(zhì)量低于713組份占比超過50%,且莖改性物中相對分子質(zhì)量低于713的小分子部分占比略高于葉改性物。飛機(jī)草鞣質(zhì)屬于縮合類［3］,是以兒茶素為基本結(jié)構(gòu)單元。兒茶素的相對分子質(zhì)量為288,二聚體相對分子質(zhì)量為574,當(dāng)引入一個磺酸基后,相對分子質(zhì)量分別為367和655,當(dāng)引入一個鋁離子后,相對分子質(zhì)量分別為315和601,因此我們推測經(jīng)過亞硫酸化和鋁鹽配位處理,產(chǎn)物中兒茶素或兒茶素二聚體的含量明顯增加。經(jīng)過改性處理后的這些小分子有助于提高飛機(jī)草鞣質(zhì)的溶解性、滲透性能以及與皮膠原的結(jié)合性能,使得改性后飛機(jī)草鞣質(zhì)的鞣革性能發(fā)生一些變化,包括收縮溫度的提高以及鞣革顏色的淺化等。

圖3 飛機(jī)草莖提取物（a）和葉提取物（b）的GPC洗脫曲線

3.3 飛機(jī)草復(fù)合改性物鞣性特點(diǎn)分析

表6 飛機(jī)草改性產(chǎn)物中組分的相對分子質(zhì)量分布/%

按照傳統(tǒng)栲膠鞣制應(yīng)用方法和用量,采用本文制備的飛機(jī)草復(fù)合改性物處理的豬皮收縮溫度可提高到接近93 ℃,略高于報道的沒食子酸-鋁鹽分步結(jié)合鞣的收縮溫度（91.4 ℃［12］）以及飛機(jī)草亞硫酸化改性物—鋁鹽分步結(jié)合鞣的收縮溫度（90.5 ℃［8］）,滿足無鉻鞣的耐濕熱穩(wěn)定性要求。飛機(jī)草植物鞣劑的優(yōu)勢在于：（1）飛機(jī)草屬于入侵性有害雜草,生長繁殖速度非常快,產(chǎn)量大,原料價廉,以該植物為原料可較好地克服植物鞣劑原料短缺的問題,同時,將飛機(jī)草開發(fā)為化工材料,有助于變害為寶,實現(xiàn)資源化利用目的;（2）本文制備的飛機(jī)草改性物屬于金屬鹽含量低的復(fù)合型鞣劑,主要保留了植物鞣劑的特點(diǎn),具有一定的增厚率和植物鞣劑的天然著色性能等;通過材料中具有鞣性的物質(zhì)復(fù)合,采用一步鞣制操作即可實現(xiàn)植物鞣劑-金屬鹽分步鞣制的效果,簡化了工序;鞣制過程改性物的吸收利用率高,廢液色度低,環(huán)境負(fù)荷小。此外,該復(fù)合型鞣劑巧妙利用植物多酚與皮膠原的反應(yīng)性、植物多酚與鋁離子的配位反應(yīng)以及鋁離子與皮膠原的反應(yīng)性,使得具有一定分子尺寸的植物多酚-鋁離子復(fù)合物在皮膠原纖維間形成較穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu),從而賦予經(jīng)過改性物處理后皮革的較高收縮溫度,滿足皮革使用過程對其耐濕熱穩(wěn)定性的要求。

4 結(jié)論

利用亞硫酸化反應(yīng)和鋁鹽配位反應(yīng)改變了飛機(jī)草提取物的組成,增強(qiáng)了飛機(jī)草改性產(chǎn)物與皮膠原的反應(yīng)性。經(jīng)過這些復(fù)合改性物處理的豬皮顏色較淺,增厚率較低,收縮溫度可提高至93 ℃。鞣制過程中改性物的吸收利用率高于95%,鞣制廢液色度低,符合一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求?？梢?飛機(jī)草改性物具有用作植物鞣劑的潛力。

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