項婧孌，沈春暉，孔更金

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固體核磁共振在膦酸基質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用

項婧孌，沈春暉，孔更金

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070）

綜述了固體核磁共振（NMR）技術(shù)的特點(diǎn)及其在燃料電池用膦酸基質(zhì)子交換膜分析研究中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了運(yùn)用1H、31P、29Si固體NMR以及1H、31P變溫固體NMR技術(shù)表征膦酸基質(zhì)子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理等方面的研究進(jìn)展。該綜述表明固體NMR技術(shù)是一種研究膦酸基質(zhì)子交換膜中氫鍵網(wǎng)絡(luò)以及局部質(zhì)子移動性的有效手段，并能進(jìn)一步探索其質(zhì)子傳導(dǎo)的機(jī)理，為固體NMR技術(shù)在其他類型質(zhì)子交換膜研究中的應(yīng)用給予借鑒，為質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)的表征提供一種新的方法。

固體核磁共振；燃料電池；膦酸基質(zhì)子交換膜；氫鍵網(wǎng)絡(luò)；質(zhì)子傳導(dǎo)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）作為一種高效的、環(huán)境友好的發(fā)電裝置，由于其在交通運(yùn)輸、分布式電站和電子設(shè)備便攜電源中的潛在應(yīng)用價值而一直受到強(qiáng)烈的關(guān)注。質(zhì)子交換膜（PEM）作為PEMFC的重要部件，決定了燃料電池的性能和壽命。質(zhì)子交換膜是一種有選擇透過性的功能高分子膜，它能傳導(dǎo)質(zhì)子，對電子絕緣，同時隔離燃料和氧化劑，以防止它們交叉滲透而直接發(fā)生反應(yīng)[1]。目前使用最為廣泛的是全氟磺酸膜（Nafion膜），該膜在低溫（<100℃）、高相對濕度下具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但其確切形態(tài)以及質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理仍存在爭議。眾所周知，PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率是衡量其使用性能的一個重要指標(biāo)。因此，對質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理認(rèn)識的不足是目前發(fā)展新型PEM面臨的最大障礙之一[2]。

膦酸基PEM被認(rèn)為是可替代全氟磺酸膜并能在高溫下應(yīng)用的新型PEM，但是其質(zhì)子電導(dǎo)率與Nafion膜相比還有待進(jìn)一步提高。因此，探討質(zhì)子在膦酸基PEM中的傳導(dǎo)機(jī)理對研究膜的電性能進(jìn)而提高膜的電導(dǎo)率有著重要意義。雖然通過交流阻抗譜能獲得膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，但是不能得到局部質(zhì)子傳導(dǎo)的過程，因而無法研究其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。固體NMR能在分子水平上探測質(zhì)子的移動性，進(jìn)而可詳細(xì)深入地研究質(zhì)子的傳導(dǎo)機(jī)理。固體NMR作為一種先進(jìn)的現(xiàn)代測試技術(shù)，在研究膦酸基PEM的結(jié)構(gòu)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和局部質(zhì)子的移動性方面是十分有效的工具。本文簡要介紹了固體NMR的技術(shù)特點(diǎn)以及其在膦酸基PEM中的應(yīng)用進(jìn)展。同時，作者認(rèn)為固體NMR在膜技術(shù)中的應(yīng)用并不局限于膦酸基PEM，對其他類型質(zhì)子交換膜的性能表征，如全氟磺酸膜，同樣具有應(yīng)用價值。

1 固體核磁技術(shù)特點(diǎn)

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）現(xiàn)象是由Bloch[3]和Purcell[4]等在1946年分別觀測到的。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展，核磁共振技術(shù)取得了飛速發(fā)展，現(xiàn)已成為鑒定化合物結(jié)構(gòu)的重要工具之一。核磁共振可分為溶液核磁共振（liquid NMR）、固體核磁共振（solid state NMR）和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）。由于核磁共振技術(shù)在表征高分子材料基本結(jié)構(gòu)，即化學(xué)組成、序列分布、晶態(tài)與非晶態(tài)、鏈運(yùn)動等；多相催化；高分子混溶以及研究聚合物本體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動等動態(tài)信息方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，所以該技術(shù)已經(jīng)在物理化學(xué)、材料科學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-8]。

固體NMR是核磁共振技術(shù)在固體分子研究中的一個重要分支，近幾年來發(fā)展非常迅速。眾所周知，大多數(shù)高分子材料的實(shí)際使用狀態(tài)是固態(tài)，因此能夠在不破壞樣品結(jié)構(gòu)的情況下對固體狀態(tài)的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析是很有必要的[9]。與溶液NMR相比，固體NMR的研究對象無須溶解到溶劑中，因此它能很好地保持高分子材料在固體狀態(tài)下特有的結(jié)構(gòu)信息，而這些結(jié)構(gòu)信息可能在溶液中發(fā)生變化或者消失，如物質(zhì)在固體狀態(tài)下的聚集形態(tài)、相的尺寸和結(jié)構(gòu)、固體聚合物中氫鍵的相互作用和分子內(nèi)部的動態(tài)信息等。此外，許多物質(zhì)無法找到合適的溶劑將其溶解。因此，固體核磁共振技術(shù)便成為研究其結(jié)構(gòu)的最好選擇。但是與溶液NMR具有高分辨的譜圖相比，固體物質(zhì)由于空間取向的不同以及分子運(yùn)動的缺失，導(dǎo)致核磁共振信號受到各向異性和偶極-偶極相互作用等的影響，造成譜線被展寬，分辨率和靈敏度較低。目前，以魔角旋轉(zhuǎn)（magic angle spinning，MAS）、交叉極化（cross polarization，CP）、高功率去偶技術(shù)（high power decoupling，HPD）、多脈沖（multi-pulse，MP）以及多量子魔角旋轉(zhuǎn)（multiple-quantum MAS，MQMAS）等為標(biāo)志的固體高分辨核磁共振技術(shù)的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了對固體條件下核磁共振信號的高分辨觀察，對研究高分子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)性質(zhì)具有重要意義。

由于固體NMR顯著的優(yōu)異性，它在質(zhì)子交換膜的研究中也得到了廣泛應(yīng)用。固體NMR參數(shù)及其能提供的主要信息有：通過1H、31P化學(xué)位移值可以提供質(zhì)子和磷酸基團(tuán)周圍化學(xué)環(huán)境的信息，從而推知其成鍵類型；從1HVT(variable-temperature) MAS NMR、31PVT MAS NMR譜圖中譜線的線型和線寬，可獲得體系有序度和質(zhì)子運(yùn)動的信息；共振核的橫向弛豫時間（即自旋-自旋弛豫時間）可給出體系的分子動力學(xué)信息；固體的二維DQF（double-quantum filter）NMR譜圖能夠給出體系中核與核的空間相關(guān)信息等[10-11]。

2 固體NMR技術(shù)在膦酸基PEM中的應(yīng)用

以聚硅氧烷作為母體材料，磷/膦酸作為質(zhì)子傳導(dǎo)單元，通過溶膠-凝膠工藝制備的有機(jī)-無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜是一種應(yīng)用前景廣泛的新型PEM。其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)、圖1(b)所示[12-13]。其中磷/膦酸是一種兩性（酸性或堿性）物質(zhì)，既是質(zhì)子供體，又是質(zhì)子受體，具有很高的介電常數(shù)，從而具有很高的質(zhì)子自脫離能力。液體磷酸有很高的電導(dǎo)率，歸因于結(jié)構(gòu)擴(kuò)散（即由于一部分磷酸基團(tuán)含有多余的質(zhì)子，而另一部分磷酸基團(tuán)缺少質(zhì)子，從而造成質(zhì)子缺陷的移動），通過分子間動態(tài)氫鍵的形成與斷裂，使質(zhì)子在磷/膦酸分子之間完成質(zhì)子傳導(dǎo)[14]。但是一旦將磷/膦酸固定在聚硅氧烷有機(jī)-無機(jī)雜化材料上，質(zhì)子電導(dǎo)率將大大下降（相對液體磷酸而言）。因此，探測磷/膦酸在PEM中的結(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，對提高PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率有重要的價值。本節(jié)對固體NMR在膦酸基PEM中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，通過1H 、31P、29Si 以及1HVT NMR、31PVT NMR技術(shù)，顯示了固體NMR在表征膦酸基PEM的化學(xué)結(jié)構(gòu)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和質(zhì)子傳導(dǎo)性方面的應(yīng)用。

2.1 固體NMR表征膦酸基PEM的結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)

固體1H NMR可以提供氫鍵相互作用的信息，因為1H化學(xué)位移值對氫鍵作用是很敏感的，并且與氫鍵的強(qiáng)度有關(guān)[15]。但是在固體狀態(tài)下，質(zhì)子之間強(qiáng)的同核偶極耦合作用使其譜峰很寬，得不到有效的譜圖。但是超快魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)和多脈沖技術(shù)可以有效消除質(zhì)子間的同核偶極耦合和化學(xué)位移各向異性等相互作用，從而得到高分辨的1H MAS NMR譜圖。因此，1H MAS NMR在探測氫鍵及其排列方面是一種強(qiáng)有力的工具。此前已有科學(xué)家對磺酸[16]、羧酸[17]和苯并咪唑[18-19]體系進(jìn)行了相關(guān)的研究工作，如圖1(c)是聚苯并咪唑磷酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過高分辨的1H MAS NMR和一維、二維雙量子濾波DQF NMR譜圖，可以研究PEM中氫鍵的相互作用。

Lee等[20]對聚乙烯膦酸[poly(vinyl phosphonic acid)，PVPA]的化學(xué)結(jié)構(gòu)和氫鍵進(jìn)行了研究，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示。通過對PVPA的1H MAS NMR譜圖分析[圖2(a)]，發(fā)現(xiàn)P—OH質(zhì)子的化學(xué)位移在10.6處，而碳骨架上氫質(zhì)子的化學(xué)位移在2.3處，說明磷酸基團(tuán)之間有強(qiáng)氫鍵形成，并且磷酸與水分子之間也可能有氫鍵形成。因為一般含磷酸的1H化學(xué)位移值在8～20[21]，而1H化學(xué)位移值與氫鍵的強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)形成氫鍵時，氫質(zhì)子周圍的電子云密度降低，氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場，使化學(xué)位移變大。因此，這為PVPA中存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)提供了有力的證據(jù)。經(jīng)過150℃熱處理的PVPA1H MAS NMR譜中，P—OH的氫質(zhì)子信號強(qiáng)度變?nèi)?，而聚乙烯骨架中的氫質(zhì)子的化學(xué)位移值和峰的強(qiáng)度沒有明顯變化。這說明有液態(tài)水存在時，質(zhì)子可通過氫鍵在水分子和磷酸基團(tuán)之間快速交換。此外，31P MAS NMR譜中[圖2(b)]，經(jīng)過150℃熱處理的PVPA在化學(xué)位移為25處31P共振強(qiáng)度增加，說明磷酸基團(tuán)可能由于分子間或者分子內(nèi)脫水縮聚形成了磷酸酐，這同經(jīng)過熱處理的P—OH中氫質(zhì)子的信號強(qiáng)度變?nèi)踅Y(jié)果相一致。

Traer等[22]對更復(fù)雜的苯并咪唑磷酸鹽的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究。以苯并咪唑甲基磷酸鹽為例，通過1H MAS NMR譜圖[圖3(a)]發(fā)現(xiàn)，體系中主要有兩種氫鍵，即N—H…O和O…H—O[圖3(b)]。其中A和A′代表N—H…O氫鍵，B代表O…H—O氫鍵，C代表苯環(huán)上質(zhì)子的振動，D代表甲基中質(zhì)子的振動。A和A′的區(qū)別在于A′中質(zhì)子結(jié)合到分叉的氧原子和咪唑環(huán)上，并且A′和B共用一個氧原子。通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，A和A′僅在鍵長上有一點(diǎn)差別。此外，Traer等[22]還通過二維DQ MAS NMR譜圖分析了苯并咪唑甲基磷酸鹽中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性，如圖4所示。從圖4中可明顯的看到A′-B、B-D和A′-C的耦合作用，因而可獲得不同氫鍵短程相互作用的信息。

除了可以利用1H MAS NMR、31P MAS NMR對磷/膦酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和氫鍵進(jìn)行表征外，還可以通過29Si MAS NMR對硅氧烷水解-縮聚形成的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究。Jin等[23]利用29Si MAS NMR對二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）和四乙氧基硅烷（TEOS）的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)譜圖中存在4個29Si的共振吸收峰，包括TEOS溶膠-凝膠形成的Q3[Si(OSi)3(OH)]和Q4[Si(OSi)4]以及DPTS的溶膠-凝膠衍生物T2[C–Si(OH)(OSi)2]和T3[C—Si(OSi)3]。其中Q4和T3的信號強(qiáng)度最高，說明DPTS和TEOS高度交聯(lián)。此外，曾松軍[24]采用29Si CP NMR對由PAAS、PAAS-HSO4和PAAS-H2PO4制備的支撐膜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)29Si的吸收峰一共有3個：3個Si—OH鍵全部縮合的硅原子(T3)，只有一個Si—OH鍵未反應(yīng)的硅原子(T2)，以及僅有1個Si—OH鍵縮合的硅原子(T1)，如圖5所示。同時發(fā)現(xiàn)，PAAS-HSO4中未出現(xiàn)T1和T2；PAAS-H2PO4中出現(xiàn)T2和T3，且T3所占比例為93%；PAAS中T1、T2和T3均出現(xiàn)，且T3所占比例僅為68.25%。這些結(jié)果表明，PAAS-HSO4膜的交聯(lián)度很高，可認(rèn)為是完全交聯(lián)；PAAS-H2PO4有較高的交聯(lián)度；而PAAS的交聯(lián)度相對較低，有很多Si—OH鍵并未縮合。

綜上所述，1H MAS NMR、31P MAS NMR在分析研究磷/膦酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和氫鍵上展現(xiàn)了強(qiáng)大的優(yōu)勢，同時29Si NMR對研究硅氧烷溶膠-凝膠程度提供了有力的技術(shù)支持。

2.2 固體NMR表征質(zhì)子傳導(dǎo)性

質(zhì)子在PEM中的傳導(dǎo)機(jī)理已經(jīng)被廣泛研究，目前主要有兩種理論：運(yùn)載機(jī)理（vehicle mechanism）和Grotthuss機(jī)理[25-26]。運(yùn)載機(jī)理認(rèn)為，質(zhì)子與載體相結(jié)合，如在水中以水合質(zhì)子H3O+的形式存在，通過擴(kuò)散過程產(chǎn)生濃度梯度，造成其余載體逆向擴(kuò)散完成質(zhì)子的傳導(dǎo)。Grotthuss機(jī)理認(rèn)為，質(zhì)子通過氫鍵在載體分子間做非連續(xù)的、跳躍的移動。由于質(zhì)子的傳導(dǎo)機(jī)理非常復(fù)雜，至今還沒有一個統(tǒng)一的解釋，阻礙了人們對新型質(zhì)子交換膜材料的預(yù)測和發(fā)展。因此，質(zhì)子在聚合物膜中的傳導(dǎo)機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。

Jin等[23]利用1H DQF NMR和1H VT MAS NMR技術(shù)研究了PVPA質(zhì)子傳導(dǎo)過程及其動力學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)在一維和二維DQF1H MAS NMR譜圖中（圖6），P—OH的質(zhì)子共振信號缺失，說明質(zhì)子之間偶極-偶極耦合作用比較弱，是由于在NMR時間量級（10～100μs）上快速的質(zhì)子移動造成的。此結(jié)果由1H VT MAS NMR實(shí)驗證實(shí)，如圖7所示。隨著溫度的增加，P—OH質(zhì)子吸收峰線寬出現(xiàn)持續(xù)且明顯的變窄，而聚乙烯骨架氫質(zhì)子吸收峰的線寬只有很小的變化（<10%），且兩個峰的化學(xué)位移值沒有明顯變化。根據(jù)洛倫茲線型線寬公式，橫向弛豫時間（也稱自旋-自旋弛豫時間）2*與線寬Δ成反比，同時2*與交換速率成正比，如式（1）。

由此可知，核磁共振信號的線寬越窄，弛豫時間越長，運(yùn)動性越強(qiáng)。隨著溫度的升高，P—OH共振的線寬越來越窄，說明質(zhì)子進(jìn)行快速交換移動，P—OH質(zhì)子化學(xué)位移不變，說明質(zhì)子僅在等同位置移動。酸性質(zhì)子的快速移動有助于獲得高的質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，在2.1節(jié)中研究發(fā)現(xiàn)PVPA中有強(qiáng)氫鍵，說明體系中有氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成。因此，質(zhì)子可通過Grotthuss機(jī)理進(jìn)行傳遞。Lee等[20]利用31PVT NMR研究了磷酸基團(tuán)的局部運(yùn)動過程。通過分子動力學(xué)模擬研究表明，形成的磷酸酐可能通過兩種方式抑制質(zhì)子的傳導(dǎo)：一是減少電荷載體（即可移動的P—OH質(zhì)子）的數(shù)量；二是固定質(zhì)子缺陷，從而抑制磷酸基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動。同時，磷酸的縮聚阻塞了質(zhì)子傳導(dǎo)的逾滲通道。因此，Lee等得出結(jié)論：體系中存在強(qiáng)氫鍵以及將磷酸的縮聚減少到最低程度，對質(zhì)子的傳導(dǎo)是至關(guān)重要的。

Brunklaus等[27]分別對甲基磷酸（MePA）、聚二乙基乙烯基芐基磷酸酯（PVBzPA）、聚苯乙烯磷酸（PSPA）的質(zhì)子傳導(dǎo)性進(jìn)行了研究，在MePA的1HVT MAS NMR譜圖中，磷酸基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移值和峰的線寬都沒有明顯的變化，說明在NMR時間量級上質(zhì)子不能快速地移動，這與MePA膜的質(zhì)子電導(dǎo)率低是一致的。隨著溫度的增加，PVBzPA和PSPA中磷酸基團(tuán)的1H化學(xué)位移值沒有明顯的變化，1H化學(xué)位移值與溫度無關(guān)，說明質(zhì)子交換可能都出現(xiàn)在等同位置上。此外，在PVBzPA的1H NMR譜圖中，酸性質(zhì)子信號上出現(xiàn)了一個明顯的小分裂，這可能是由于聚合物存在間位和對位異構(gòu)體導(dǎo)致的。Brunklaus等[27]還利用2H MAS NMR對氫鍵網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)和氘核的移動性進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)通過所謂的“間隔”將活性基團(tuán)磷酸[PO(OH)2]連接到聚合物骨架上后，這些骨架對局部有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成有著重要的影響，并且在某種程度上對質(zhì)子移動有限制性。雖然酸性質(zhì)子能局部移動，但是由于在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中缺少協(xié)同效應(yīng)，因而不能實(shí)現(xiàn)有效的、大量的質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，氫鍵網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度、質(zhì)子局部移動性和質(zhì)子電導(dǎo)率之間不是簡單的連接關(guān)系。最后，本文作者認(rèn)為：雖然無水質(zhì)子導(dǎo)電材料遵循擴(kuò)散機(jī)理的導(dǎo)電率比較低，但是基于水或溶劑的運(yùn)載機(jī)理存在溶劑浸出的問題，因此，將兩種機(jī)理結(jié)合使其應(yīng)用到聚合物中，可能獲得高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

3 結(jié)論與展望

通過以上對固體NMR技術(shù)在膦酸基PEM中應(yīng)用的簡單介紹，顯示了固體NMR是一種分析研究PEM的化學(xué)結(jié)構(gòu)、氫鍵網(wǎng)絡(luò)和質(zhì)子傳導(dǎo)性的重要技術(shù)手段，具有較大的優(yōu)勢和潛力。盡管固體NMR的研究已經(jīng)多樣化并且取得了一定的成果，但是對質(zhì)子交換膜的研究仍面臨著很多挑戰(zhàn)。質(zhì)子交換膜局部質(zhì)子傳導(dǎo)的動力學(xué)行為與宏觀的電導(dǎo)率不完全一致，其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究。不過，可以預(yù)想隨著固體NMR技術(shù)的不斷發(fā)展和對質(zhì)子交換膜研究的不斷深入，固體NMR在質(zhì)子交換膜研究中的應(yīng)用必將越來越廣泛。

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Solidstate NMR and its application in phosphonic acid proton exchange membranes

，，

（School of Material Science & Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

In thispaper，the characteristics of solidstate NMR and its application in the analysis of phosphonic acid proton exchange membranes (PEM) are described briefly. The research progress of1H、31P、29Si solid state NMR and1H、31P variable temperature solid state NMR in terms of the characterization of chemical structure，hydrogen bonding network and proton conduction mechanism of phosphonic acid PEM are introduced. All these applications indicatethat solid state NMR is an effective technique for the study of hydrogen bonding network and the local proton mobility of PEM，thereby it can be used to explore the mechanism of proton conduction. Also，it can give reference to the research of other kinds of proton exchange membranes by providing a new method for characterization.

solid state NMR；fuel cells；phosphonic acid proton exchange membranes；hydrogen bond network；proton conduction

TB 302

A

1000–6613（2015）09–3356–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.023

2014-12-05；修改稿日期：2015-03-20。

國家自然科學(xué)基金（21276202，21076167）及國家教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金（[2011]1568）項目。

項婧孌（1992—），女，碩士研究生。E-mail xiangjingluan@163.com。聯(lián)系人：沈春暉，教授，研究方向為質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料。E-mail shenchunhui@whut.edu.cn。