高動超， 秦玉才， 胡月婷， 周廣鍵， 田 鵬， 楊 野， 張曉彤， 宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順 113001)

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稠油注空氣低溫氧化產(chǎn)物分析及機理研究

高動超， 秦玉才， 胡月婷， 周廣鍵， 田 鵬， 楊 野， 張曉彤， 宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順 113001)

在高壓反應(yīng)釜內(nèi)模擬稠油低溫氧化反應(yīng)，采用TY-3160氧氣分析儀檢測反應(yīng)前后尾氣中氧含量變化,NDJ-4A電位滴定儀檢測氧化前后稠油中氧化產(chǎn)物含量的變化，通過對尾氣氧含量和氧化產(chǎn)物定量分析，探究非催化和催化條件下的氧化機制。結(jié)果表明，過渡金屬鹽作為主催化劑不僅加速氧化反應(yīng)進行，還影響氧化產(chǎn)物的選擇性，催化反應(yīng)有利于羧酸和醛酮的生成；反之有利于醇的生成。

稠油； 注空氣； 低溫催化氧化； 氧化產(chǎn)物

注空氣增能開采技術(shù)是實現(xiàn)稠油深度開采的有效手段[1-2]。該技術(shù)主要是在注氣增能后消耗掉空氣中氧氣達到增加地層能和開采安全的目的，空氣中的氧氣與稠油發(fā)生氧化反應(yīng)會使稠油中的烴類或氧化物發(fā)生變化，生成羧酸類化合物。其配合堿水藥劑使用能起到降黏的效果，提高采收率。曙光采油廠近年來在稠油區(qū)塊實施注空氣低溫氧化非混相驅(qū)增能驅(qū)油技術(shù)見到了實效[3-4]。盡管如此，曙光油田存在多個普通稠油和超稠油區(qū)塊，油品性質(zhì)和油層條件差異較大，而溫度和油品活性是決定低溫氧化反應(yīng)是否易于發(fā)生的主要因素，因此研發(fā)出既能改變油品活性又能在低溫條件下提高反應(yīng)速率的復(fù)合型催化劑迫在眉睫[5]。

當前的催化體系具有很強的油品針對性[2,5]，普適性較差。想進一步開發(fā)適合于曙光油田開采所需的復(fù)合型催化劑，必須先研究催化劑的作用機理。

目前催化劑低溫氧化機理方面仍存在很多的問題值得深入探究。楊寶泉等[6]從動力學(xué)數(shù)值模擬，鮑鵬程等[7]從稠油組分等方面展開研究，而稠油氧化物方面只見到相關(guān)重油中類型氧化物的分布的研究[8-9]，但還未見到以氧化產(chǎn)物定量分析方面展開機理研究的報道。因此，本實驗室在前期研發(fā)的新型復(fù)合催化劑的基礎(chǔ)上，通過高壓反應(yīng)釜模擬地層稠油低溫氧化反應(yīng)，通過進行尾氣中氧含量變化分析和稠油中氧化前后氧化產(chǎn)物的定量分析，探究非催化和催化條件下的氧化機制，從而進一步明確稠油注空氣低溫氧化機理，以期為稠油注空氣低溫氧化開采工藝和催化劑進一步優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：600 mL高壓反應(yīng)釜(定制)；TY-3160型氧氣分析儀(濟南瀚達電子科技有限公司)；NDJ-4A電位滴定儀(上海米青科實業(yè)有限公司)；博萊特壓縮機SEP285；DF-101s集熱式磁力攪拌數(shù)顯恒溫油浴(沈陽沈予儀器有限公司)。

試劑：自主研發(fā)催化劑體系由催化氧化催化劑和S系催化劑組成。其中催化氧化催化劑主要成分為過渡金屬鹽類，起加快反應(yīng)速率和選擇性作用；S系催化劑主要成分為表面活性劑類，解決老化稠油難以氧化的難題。稠油油樣(遼河S1-37-057稠油，曙光采油廠提供)。正庚烷、甲苯、乙醇(均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 稠油氧化實驗

將150 g稠油和150 g水及適量復(fù)合催化劑LH-1加入600 mL的聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜內(nèi)，由空氣壓縮機注入0.8 MPa的壓縮空氣，然后加熱至所需溫度保持恒溫，開啟磁力攪拌器維持200 r/min。反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)釜冷卻后，用氧氣分析儀檢測O2含量，取出反應(yīng)釜油樣，脫水。分別對反應(yīng)前后稠油進行稠油酸值、醇羥值、醛酮值、酚羥值的測定。

1.3 重油中類型氧含量的測定

1.3.1 油樣處理 將反應(yīng)完的稠油脫水脫鹽后水浴加熱至50 ℃。準確稱取一定量的油樣至燒杯中，加入一定量的指定試劑，在磁力攪拌器上充分攪拌(約20 min)，使其充分溶解，得到氧含量測定所需油樣。

1.3.2 羧酸類和醛、酮類羰基官能團濃度的測定 根據(jù)酸堿滴定的原理，采用GB/T 7304—2000方法進行電位滴定，所得羧基的物質(zhì)的量除以稱取油樣質(zhì)量，即得到羧酸濃度[10]。采用過量羥胺與醛、酮類羰基反應(yīng)生成肟的原理，再用HCl-異丙醇標準溶液滴定剩余的羥胺，即可得到油樣中醛、酮類羰基的濃度[11]。

1.3.3 酚、醇羥基類官能團濃度的測定 根據(jù)強堿與弱酸的反應(yīng)原理，在氮氣保護下，以甲醇鈉/甲醇-苯為滴定劑進行滴定，由滴定劑的消耗體積，得到酚羥基濃度[12]。

根據(jù)酸酐與醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)原理，按照取樣要求，在甲苯溶劑中充分溶解一定量的稠油，再加入乙酸酐-吡啶溶液[12]，反應(yīng)一定時間。然后加入少量去離子水水解剩余的酸酐，用KOH-異丙醇標準溶液進行電位滴定，由滴定劑的消耗體積，可得到醇羥基濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑作用下尾氣氧含量分析

不同溫度不同時間的氧化實驗的尾氣氧含量結(jié)果如圖1所示。同等溫度條件下，隨著時間的增長，尾氣的氧含量逐漸降低；隨著溫度的降低尾氣氧含量減小的速率明顯減慢。從其中篩選出尾氣氧含量相近(5%左右)的100 ℃反應(yīng) 72 h、120 ℃ 反應(yīng)48 h 、140 ℃ 反應(yīng)24 h、160 ℃反應(yīng)10 h四個條件下的油樣和未反應(yīng)的原油，并對這四個條件下非催化氧化(空白)和催化氧化兩個體系氧化稠油中的羧酸類、醛酮類和醇類、酚類含氧化合物進行了定量分析，結(jié)果見圖2-5。

圖1 不同反應(yīng)溫度下尾氣氧含量隨時間的變化

Fig.1 The oxygen content of different reaction time in different reaction temperature

2.1.1 羧酸類含氧化合物的含量分析 不同反應(yīng)溫度下稠油氧化前后的酸值變化如圖2所示。由圖2可見，低溫氧化溫度(<120 ℃)條件下，空白與催化氧化稠油中酸值均隨溫度的升高而增大，但是空白氧化體系中酸值增加趨勢高于催化氧化，這說明低溫氧化條件下，稠油分子在無催化劑作用下更容易快速氧化生成羧酸，而在催化劑的氧化條件下其它氧化產(chǎn)物的選擇性可能更高(具體分析結(jié)果見下文)。然而，在較高的氧化溫度(>120 ℃)條件下，氧化稠油中酸值的變化趨勢產(chǎn)生了明顯的變化?？瞻籽趸w系中酸值隨溫度的繼續(xù)升高出現(xiàn)逐漸減小的現(xiàn)象，該結(jié)果證實高溫條件下空白氧化體系中存在明顯的脫羧反應(yīng)過程。而催化氧化體系中酸值隨溫度的升高繼續(xù)增大，這說明在催化劑存在條件下稠油氧化過程中脫羧反應(yīng)受到一定抑制，有利于羧酸的積累，而且羧酸是稠油開采中堿水乳化的主要活性成分[13]，有利于降低稠油黏度，有助于稠油的開采。

圖2 不同反應(yīng)溫度下稠油氧化前后的酸值

Fig.2 The acid value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.2 醇羥基類含氧化合物的含量分析 不同反應(yīng)溫度下氧化后油的醇羥值變化如圖3所示。由圖3可見，空白與催化兩種氧化體系中醇羥值的變化規(guī)律也存在顯著的差別。對于空白氧化體系，醇羥值隨氧化溫度的升高逐漸增大，而催化氧化體系的醇羥值在較低反應(yīng)溫度(100 ℃)條件下出現(xiàn)減小的趨勢，隨溫度繼續(xù)升高醇羥值才出現(xiàn)增大的趨勢。對比兩種體系中醇羥值顯著不同的變化趨勢，說明空白氧化體系中利于醇類化合物的生成，且生成的醇類較為穩(wěn)定不易于繼續(xù)氧化生成更高氧化態(tài)的含氧化合物，然而在催化劑存在條件下可能更有利于醇類化合物向更高氧化態(tài)的醛酮、羧酸類化合物轉(zhuǎn)化。

圖3 不同反應(yīng)溫度下氧化原油的醇羥值

Fig.3 The hydroxyl value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.3 醛酮類含氧化合物的含量分析 不同反應(yīng)溫度下氧化原油的醛酮值變化如圖4所示。由圖4可見，空白與催化兩種氧化體系中醛酮值的變化趨勢相同，均是在100 ℃反應(yīng)后存在一定程度上的減小，溫度繼續(xù)升高醛酮值均顯著增大。但是兩種情況下變化幅度仍存在一定的差異性。在反應(yīng)溫度為100 ℃時，空白氧化體系醛酮值減小幅度大于催化體系的值，結(jié)合圖2中酸值的變化規(guī)律可以推測空白氧化條件下原油中的醛酮類化合物優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)生成羧酸，而對于催化體系，一方面催化劑存在條件下抑制醛酮向羧酸的轉(zhuǎn)化，另一方面促進醇類轉(zhuǎn)化為醛酮類化合物，這一推測與圖2和圖3中酸值及醇羥值的變化規(guī)律相一致。隨溫度繼續(xù)升高，催化氧化體系的醛酮值一直明顯大于空白氧化體系的值，這也證明催化劑的存在有利于醛酮類化合物在稠油低溫氧化反應(yīng)過程中的選擇性。

圖4 不同反應(yīng)溫度下氧化原油的醛酮值

Fig.4 The aldehydes and ketones value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.4 酚羥基類含氧化合物的含量分析 圖5給出了空白與催化兩種氧化體系氧化原油的酚羥值變化規(guī)律。

圖5 不同反應(yīng)溫度下氧化原油的酚羥值

Fig.5 The phenolic hydroxyl value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

由圖5可見，兩個體系中不同溫度條件下酚羥值的總值均明顯小于其它含氧化合物的量，低于0.01 mmol/g，并且隨氧化反應(yīng)溫度的變化兩種體系中酚羥值均無明顯變化的規(guī)律。以上結(jié)果說明原油氧化反應(yīng)過程中不易于生成酚類化合物，這與苯環(huán)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定不易發(fā)生氧化反應(yīng)的規(guī)律相一致。

3 結(jié)論

探究了注空氣增能開采工藝條件下的稠油氧化機制：過渡金屬鹽作為主催化劑不僅加速氧化反應(yīng)進行，還影響氧化產(chǎn)物的選擇性，其中，催化作用條件下有利于生成羧酸和醛酮類化合物；而非催化條件下有利于醇類化合物的生成；另外，稠油低溫氧化條件下不易生成酚類化合物。催化條件下在較高溫度時有抑制脫羧反應(yīng)的作用，從而有利于羧酸類化合物的積累。羧酸類化合物在稠油開采過程中可通過皂化反應(yīng)原位生成表面活性劑，該活性劑可起到稠油乳化作用，有利于降低稠油黏度提高稠油的開采率。

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(編輯 閆玉玲)

Analysis of Oxidation Products and Mechanism of Air Injection Low Temperature Catalytic Oxidation of Heavy Oil

Gao Dongchao, Qin Yucai, Hu Yueting, Zhou Guangjian, Tian Peng,Yang Ye, Zhang Xiaotong, Song Lijuan

(Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province, LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Air injection low temperature oxidation reaction of heavy oil has been simulated in the high-pressure reactor to study the oxidative mechanism of the reaction without or with catalyst. The before and after oxidation changes of oxygen content in tail gas and products of heavy oil were detected using TY-3160-type oxygen analyzer and NDJ-4A-type potentiometric titrator, respectively. The results show that the using of transition metal salt as primary catalyst not only accelerates the oxidizing reaction, but also affects the selectivity of oxidation products. The addition of transition metal salt is helpful for the production of carboxylic acid, aldehyde and ketone, but reduces the production of alcohol. This research can provide the favorable theoretical basis for improving mining technology of air injection low temperature of heavy oil and further optimizing the design of catalyst.

Heavy oil; Air injection; Low temperature catalytic oxidation; Oxidation product

1006-396X(2015)05-0013-04

2015-01-26

2015-06-04

中國石油天然氣股份有限公司遼河油田分公司項目資助(LHYT-SGCYC-2013-JS-8342)。

高動超(1988-)，男，碩士研究生，從事稠油低溫催化氧化研究； E-mail:1017571145@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE39; O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.003