范 崢，屈 端，黃風(fēng)林，李穩(wěn)宏，張 琪，鄭建剛

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710065；2.西北大學(xué)化工學(xué)院，西安710069；3.長慶油田超低滲透油藏第一項(xiàng)目部，慶陽745400）

合水油田注水管線腐蝕成因與緩蝕措施

范 崢1，屈 端1，黃風(fēng)林1，李穩(wěn)宏2，張 琪3，鄭建剛3

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710065；2.西北大學(xué)化工學(xué)院，西安710069；3.長慶油田超低滲透油藏第一項(xiàng)目部，慶陽745400）

為解決合水油田莊六注注水管線嚴(yán)重腐蝕這一問題，通過對(duì)注水水質(zhì)、掛片腐蝕形貌以及腐蝕產(chǎn)物組成、含量進(jìn)行檢測分析，查找原因，在此研究基礎(chǔ)上開發(fā)了一種新型復(fù)配緩蝕劑，通過單因素試驗(yàn)和多指標(biāo)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)緩蝕劑MIQS、阻垢劑PAAS和殺菌劑MIT含量進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，溶解氧、侵蝕性CO2、Cl-過量引起的吸氧腐蝕、酸性腐蝕和點(diǎn)蝕是導(dǎo)致注水管線腐蝕的主要原因，Ca2+、細(xì)菌含量超標(biāo)造成的結(jié)垢腐蝕和細(xì)菌腐蝕對(duì)其亦有一定影響；該復(fù)配緩蝕劑最佳配比為：115 mg/L MIQS，30 mg/L PAAS，55 mg/L MIT，此條件下掛片緩蝕效果良好，腐蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率高達(dá)99.57%和98.40%。

注水管線；腐蝕成因；多指標(biāo)正交試驗(yàn)；緩蝕劑配方優(yōu)化

3.The First Project Department of Ultra-low Permeability Reservoir，Changqing Oilfield，Qingyang 745400，China）Abstract：For solving the serious corrosion of water injection pipelines of Zhuangliuzhu in Heshui oilfield，the water quality，micro-morphology of steel sheet specimens，composition of corrosion products were tested and analyzed to find out the corrosion reasons.A new complex corrosion inhibitor was developed on the basis of above research. Single factor experiments and multi-target orthogonal design were employed to optimize inhibitor MIQS，scale inhibitor PAASand bactericide MIT contents.The experimental results demonstrated that some corrosion including oxygen absorption corrosion，acid corrosion and pitting induced by excessive dissolved oxygen，erosive carbon dioxide and chloride ion were the main causes of pipelines corrosion.The fouling corrosion and bacterial corrosion resulted from exceeding standard of calcium ion and bacteria were also related to the damage of water injection pipelines.The optimal ratio were determined as follows：115 mg/L MIQS，30 mg/L PAAS，55 mg/L MIT.Under the condition of above parameters，steel sheet specimens exhibited good anti-corrosion performance and the inhibition efficiency of general corrosion and pitting corrosion achieved 99.57%and 98.40%，respectively.

油田注水作為一種保持超低滲透油藏油層壓力和提高油井采收率的有效手段，近年來受到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注和青睞，但該技術(shù)在實(shí)現(xiàn)石油資源合理利用的同時(shí)卻導(dǎo)致地面工程設(shè)備頻頻出現(xiàn)結(jié)垢、腐蝕現(xiàn)象，這不僅大大縮短了注水管線的使用壽命，而且還給油井的正常生產(chǎn)造成了嚴(yán)重影響［1-2］。目前，利用緩蝕劑來抑制油田注水過程中的金屬腐蝕是較為簡單經(jīng)濟(jì)、切實(shí)可行的方法之一［3］，然而，由于注水管線腐蝕的復(fù)雜性與多樣性，單純加注緩蝕劑是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，常常需要將其與阻垢劑、殺菌劑配伍使用，才能取得令人滿意的腐蝕效果［4-5］。

合水油田莊六注注水管線在投用4～5 a后管道內(nèi)壁陸續(xù)出現(xiàn)了均勻腐蝕、潰瘍狀腐蝕、點(diǎn)腐蝕甚至穿孔等一系列問題，嚴(yán)重威脅到設(shè)備的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行，如圖1所示。針對(duì)該問題，本工作首先對(duì)現(xiàn)場注水水質(zhì)進(jìn)行了檢測與分析，對(duì)注水管線內(nèi)掛片的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物的組成、含量進(jìn)行檢測，找出造成上述管線腐蝕的主要原因；然后，以此為依據(jù)對(duì)緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化［6-8］；最后，試驗(yàn)驗(yàn)證上述優(yōu)化配方。

圖1 腐蝕后的莊六注注水管線Fig.1 Appearance of corroded water injection pipeline of Zhuangliuzhu

1 試驗(yàn)

采用TMZ9-IC1000離子色譜對(duì)注水水樣中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Al3+等陽離子和F-、Cl-、SO42-等陰離子含量進(jìn)行測定；注水水樣中的溶解氧、硫化物含量分別利用碘量法和亞甲藍(lán)比色法進(jìn)行分析；侵蝕性CO2、細(xì)菌含量檢測參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行［9］。

利用Quanta 400 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)注水管線內(nèi)壁的腐蝕形貌進(jìn)行表征，并借助Rigaku D/Max-2400粉末X射線衍射儀檢測對(duì)腐蝕產(chǎn)物的組成與含量進(jìn)行分析。

選擇與注水管線材質(zhì)相同的20號(hào)鋼制成尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm的掛片，試驗(yàn)前分別用400號(hào)、600號(hào)、1 000號(hào)和1 200號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨，蒸餾水沖洗后先用濾紙擦凈，然后于室溫下放入盛有沸程為60℃～90℃的石油醚的燒杯中，用脫脂棉除去掛片表面的油脂后，再放入無水乙醇中浸泡約5 min，進(jìn)一步脫脂和脫水，冷風(fēng)吹干，并貯于干燥器中備用。

采用CORTEST釜式測試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)速200 r/min，取現(xiàn)場注水水樣為腐蝕介質(zhì)，分別利用AE240型雙量程電子分析天平和N88-2型指針式腐蝕凹坑深度儀測定掛片浸泡72 h后的均勻腐蝕緩蝕率ζ和點(diǎn)蝕緩蝕率ψ。

2 結(jié)果與討論

2.1 注水水質(zhì)

對(duì)莊六注注水水質(zhì)進(jìn)行了檢測［9］，結(jié)果見表1。

表1 莊六注注水水質(zhì)檢測結(jié)果Tab.1 Determination results of injection water in Zhuangliuzhu

由表1可知，注水中的 K+、Na+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Al3+、F-、SO42-、硫化物、硫酸鹽還原菌含量和pH均滿足指標(biāo)要求，Ca2+、鐵細(xì)菌、腐生菌含量略高于規(guī)定值，而Cl-、溶解氧、侵蝕性CO2含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過此標(biāo)準(zhǔn)。因此，初步推測溶解氧、侵蝕性CO2和Cl-過量可能引起吸氧腐蝕、酸性腐蝕、點(diǎn)蝕是造成注水管線腐蝕穿孔和金屬氧化膜保護(hù)層破壞的主要原因，而Ca2+導(dǎo)致的結(jié)垢型腐蝕和鐵細(xì)菌、腐生菌導(dǎo)致的細(xì)菌型腐蝕對(duì)其亦有影響。

2.2 腐蝕形貌

利用掃描電鏡對(duì)注水管線內(nèi)的20號(hào)鋼掛片腐蝕前后微觀形貌進(jìn)行了檢測與分析，如圖2所示。

圖2 20號(hào)鋼掛片的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of 20＃steel sheet specimen

由圖2可知，腐蝕后的鋼片表面覆有一層均勻的晶體狀腐蝕產(chǎn)物，表現(xiàn)出典型的酸性腐蝕特征［10］，腐蝕孔洞呈不連續(xù)分布，孔洞周圍有大量山脊?fàn)盍鸭y，這些裂紋分層明顯、相互交錯(cuò)且沿晶擴(kuò)展到金屬內(nèi)部，屬于吸氧腐蝕和Cl-點(diǎn)蝕共同作用下的穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂［11-12］。

2.3 腐蝕產(chǎn)物

利用粉末X射線衍射儀對(duì)注水管線內(nèi)的20號(hào)鋼掛片腐蝕產(chǎn)物組成和含量進(jìn)行了檢測，見圖3。

圖3 20號(hào)鋼掛片腐蝕產(chǎn)物XRD檢測結(jié)果Fig.3 XRD results of corrosion products on 20＃steel sheet

由圖3可知，20號(hào)鋼掛片的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的各類化合物，包括FeCO3、Fe3O4、FeCl3和FeOOH，其中，F(xiàn)eCO3含量最多，高達(dá)38.57%，F(xiàn)e3O4、FeCl3、FeOOH含量由大到小依次為25.98%、14.57%和11.60%，另外還有少量的Ca-CO3，約占腐蝕產(chǎn)物總重的9.28%。以上結(jié)果表明，侵蝕性CO2和溶解氧是引起注水管線腐蝕的主要原因，它是由Fe-CO2-H2O、Fe-O2-H2O體系的電化學(xué)腐蝕所直接導(dǎo)致的。FeCl3、FeOOH和CaCO3的存在表明，雖然與CO2和溶解氧腐蝕相比，Cl-、細(xì)菌、Ca2+引起的腐蝕較輕，但它們對(duì)注水管線的腐蝕作用也是不容小覷的。這與注水水質(zhì)和腐蝕形貌檢測的分析結(jié)果是基本一致的。

2.4 緩蝕劑的復(fù)配與優(yōu)化

針對(duì)合水油田注水管線的腐蝕成因，自主開發(fā)了一種以1-（2-氨乙基）-2-苯甲基-咪唑啉季銨鹽MIQS為緩蝕劑，聚丙烯酸鈉PAAS為阻垢劑，甲基異噻唑啉酮MIT為殺菌劑的新型高效復(fù)配緩蝕劑。首先通過單因素試驗(yàn)確定了該緩蝕劑中MIQS、PAAS和MIT的適宜含量范圍，然后利用多指標(biāo)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)其最佳復(fù)配條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。

在單因素試驗(yàn)中，掛片的均蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率隨MIQS、PAAS和MIT含量的變化規(guī)律見圖4、圖5和圖6。

圖4 MIQS含量緩蝕率的影響Fig.4 Effects of MIQS content on inhibition efficiency

圖5 PAAS含量對(duì)緩蝕率的影響Fig.5 Effects of PAAS content on inhibition efficiency

圖6 MIT含量對(duì)緩蝕率的影響Fig.6 Effects of MIT content on inhibition efficiency

由圖4可知，當(dāng)PAAS和MIT質(zhì)量濃度分別為20 mg/L、30 mg/L時(shí)，若MIQS含量從80 mg/L增大到110 mg/L，ζ和ψ分別由64.87%、54.88%提高到88.54%和84.77%，繼續(xù)增大MIQS含量，ζ增幅趨緩并最終維持在89.00%左右，而ψ則開始緩慢降低。MIQS分子中的親核基團(tuán)可向鐵原子的空d軌道提供電子并形成穩(wěn)定的配位鍵，使金屬在腐蝕介質(zhì)中陽極反應(yīng)的活化能增加，降低了它的腐蝕速率，而其憎水支鏈苯甲基不但能夠提高空間位阻以切斷金屬表面與腐蝕介質(zhì)的接觸，同時(shí)還具有協(xié)助吸附的作用。但是，由于MIQS分子較大，形成的保護(hù)膜存在部分空隙，在一定程度上影響了它的緩蝕效果。

由圖5可知，當(dāng)MIQS和MIT質(zhì)量濃度分別為100 mg/L、30 mg/L時(shí)，隨著PAAS含量的不斷提高，ζ和ψ先逐漸升高再急劇降低，并在PAAS含量為30 mg/L時(shí)達(dá)到最大值85.78%和90.67%。PAAS含量太低，阻垢效果差導(dǎo)致結(jié)垢腐蝕出現(xiàn)，緩蝕率顯著減??；PAAS含量太高，金屬表面活化能增大，抑制了MIQS對(duì)金屬表面的吸附保護(hù)性能，使緩蝕劑的防腐能力大大削弱。

由圖6可知，當(dāng)MIQS和PAAS質(zhì)量濃度分別為100 mg/L、20 mg/L時(shí)，MIT含量為20 mg/L下的ζ和ψ較低，僅為72.91%、55.35%，當(dāng)MIT含量由30 mg/L增至40 mg/L時(shí)，兩者均顯著提高，再增加MIT含量，ζ變化不大而ψ開始減小。盡管MIT分子中的氮硫五元雜環(huán)具有一定的供電子能力，可在金屬表面吸附成膜，并對(duì)均勻腐蝕表現(xiàn)出一定的抑制作用，但當(dāng)MIT含量過高時(shí)，MIT不僅會(huì)對(duì)MIQS形成競爭性吸附抑制，使MIQS分子失效，而且與MIQS相比，MIT分子還缺少必要的憎水支鏈，無法在金屬表面外側(cè)形成致密的疏水保護(hù)膜，難以阻止Cl-點(diǎn)蝕的破壞。

在上述研究基礎(chǔ)上，分別將105～120 mg/L、20～35 mg/L、40～55 mg/L作為MIQS、PAAS和MIT含量的適宜區(qū)間，以綜合評(píng)分ψ為指標(biāo)，采用L16（45）正交表進(jìn)行緩蝕劑的多指標(biāo)復(fù)配優(yōu)化，其因素水平編碼和正交試驗(yàn)結(jié)果依次見表2、表3。

表2 因素水平表Tab.2 Code of factors and different levels

χ的計(jì)算方法如下：

式中，ω1和ω2為ζ及ψ的權(quán)重，按實(shí)際要求取ω1= 0.6，ω2=0.4；φ1、φ2為ζ和ψ的隸屬度。

由表3可知，由于MIQS含量所在列的極差最大，MIT含量次之，PAAS含量最小，故MIQS、PAAS和MIT含量對(duì)綜合評(píng)分的影響顯著性由大到小依次為MIQS含量＞MIT含量＞PAAS含量，同時(shí)，因?yàn)榭瞻琢械臉O差均小于以上各因素的極差，故它們的一級(jí)交互作用較弱，可忽略不計(jì)。根據(jù)綜合評(píng)分越大越好，可以得到優(yōu)化方案為A3B3C4，即當(dāng)MIQS含量為115 mg/L，PAAS含量為30 mg/L，MIT含量為55 mg/L時(shí)，均蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率的綜合評(píng)分較優(yōu)。

表3 多指標(biāo)正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of multi-target orthogonal design

為了驗(yàn)證此配方的準(zhǔn)確性，按上述優(yōu)化比例對(duì)該復(fù)配緩蝕劑的實(shí)際緩蝕效果進(jìn)行了3次平行測定。研究表明，該條件下掛片的平均均蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率分別高達(dá)99.57%、98.40%，普遍超過優(yōu)化前，而它們的相對(duì)平均偏差（RSD）僅為0.20%和0.13%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，掛片表面平整光滑，除加工痕跡外基本無點(diǎn)蝕和裂紋現(xiàn)象，見表4和圖7。因此，該復(fù)配緩蝕劑的優(yōu)化結(jié)果較為理想且穩(wěn)定可靠，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

表4 復(fù)配緩蝕劑優(yōu)化結(jié)果重復(fù)性驗(yàn)證Tab.4 Repeatability verification of optimal results for complex corrosion inhibitor

圖7 加入復(fù)配緩蝕劑后20＃鋼掛片的微觀形貌Fig.7 Micro-morphology of 20＃steel sheet in the presence of complex corrosion inhibitor

3 結(jié)論

通過對(duì)合水油田莊六注注水水質(zhì)檢測、管內(nèi)掛片腐蝕形貌SEM分析以及腐蝕產(chǎn)物XRD研究可知，溶解氧、侵蝕性CO2、Cl-引起的吸氧腐蝕、酸性腐蝕和點(diǎn)蝕是導(dǎo)致注水管線損壞的主要原因，Ca2+、細(xì)菌含量超標(biāo)造成的結(jié)垢型腐蝕和細(xì)菌型腐蝕對(duì)管線亦有一定的影響。針對(duì)該問題，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以均蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率的綜合評(píng)分為指標(biāo)，利用多指標(biāo)正交試驗(yàn)對(duì)由MIQS、PAAS和MIT組成的新型復(fù)配緩蝕劑進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)MIQS含量為115 mg/L，PAAS含量為30 mg/L，MIT含量為55 mg/L時(shí)，掛片的平均均勻腐蝕緩蝕率和點(diǎn)蝕緩蝕率分別高達(dá)99.57%、98.40%。

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上海市腐蝕科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)會(huì)訊

為繁榮和發(fā)展本市腐蝕科學(xué)和腐蝕防護(hù)事業(yè)，學(xué)會(huì)于5月20日和7月31日分別召開了秘書處工作會(huì)議和理事會(huì)議。為創(chuàng)新學(xué)會(huì)工作，決定開展《學(xué)會(huì)團(tuán)體會(huì)員單位科技成果的總結(jié)與推廣活動(dòng)》，總結(jié)各會(huì)員單位先進(jìn)成熟的科技成果，并向應(yīng)用單位（如設(shè)計(jì)院等）宣傳推廣，以推動(dòng)腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的科技成果有效應(yīng)用于工程建設(shè)實(shí)踐中。同時(shí)通過該活動(dòng)，增進(jìn)各會(huì)員單位間的相互了解和交流。

本項(xiàng)活動(dòng)將與學(xué)會(huì)網(wǎng)站建設(shè)和技術(shù)論壇工作密切結(jié)合：會(huì)員單位的科技成果將在學(xué)會(huì)網(wǎng)站上發(fā)布，以便應(yīng)用單位隨時(shí)查詢；學(xué)會(huì)技術(shù)論壇將對(duì)科技成果進(jìn)行交流和推廣。學(xué)會(huì)目前正在匯總團(tuán)體會(huì)員單位的部分科技成果。

上海市腐蝕科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)

2015年8月

Corrosion Reason and Protection Methods of Water Injection Pipelines in Heshui Oilfield

FAN Zheng1，QU Duan1，HUANG Feng-lin1，LI Wen-hong2，ZHANG Qi3，ZHENG Jian-gang3
（1.College of Chemistry&Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China；2.College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi′an 710069，China；

water injection pipeline；corrosion reason；multi-target orthogonal design；inhibitor formula optimization

TG174.42；TE983

A

1005-748X（2015）09-0888-05

10.11973/fsyfh-201509020

2014-09-12

陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（14JK1572）；西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目（CXY1345（6））

范 崢（1982-），講師，博士，從事油氣管線的腐蝕與防護(hù)研究，13279246235，fanzheng＠xsyu.edu.cn