羅 霜，王古平，王 歡，王智輝，彭昭軍

（臺州學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，浙江臺州318000）

Cu摻雜ZnO的光學(xué)帶隙和磁學(xué)性能關(guān)系*

羅 霜，王古平*，王 歡，王智輝，彭昭軍

（臺州學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，浙江臺州318000）

采用高壓釜水熱法制備了不同Cu摻雜摩爾配比組分的ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶。利用SEM，XRD，UV-VIS和VSM研究了樣品的顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)特性、光學(xué)帶隙和飽和磁化強(qiáng)度間關(guān)系。XRD結(jié)果表明ZnO和Zn0.99Cu0.01O為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)第二相。隨著Cu摻雜含量增加，樣品逐漸產(chǎn)生CuO雜質(zhì)第二相，主相ZnO的結(jié)構(gòu)參數(shù)和（002）晶面擇優(yōu)取向發(fā)生變化。SEM顯示樣品顆粒為納米級別，其大小隨Cu摻雜含量增加有所不同。擇優(yōu)取向、禁帶寬度和飽和磁化強(qiáng)度存在密切關(guān)聯(lián)。（002）擇優(yōu)取向越高，光學(xué)帶隙越小，飽和磁化強(qiáng)度越大。Zn0.95Cu0.05O達(dá)到最大值，相比于純ZnO，飽和磁化強(qiáng)度提高了57%。

高壓釜水熱法；磁學(xué)性能；光學(xué)帶隙；Cu摻雜；ZnO

稀磁半導(dǎo)體（Dilute magnetic semiconductors，DMSs）由于兼具有電子的電荷和自旋雙重屬性，因此，在自旋電子器件方面具有潛在的應(yīng)用[1]。ZnO為寬帶隙半導(dǎo)體，室溫下的禁帶寬度為3.37eV，理論計算表明過渡金屬摻雜ZnO能獲得室溫以上鐵磁性[2]。在實驗上，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn、Cr等過渡金屬摻雜ZnO獲得室溫鐵磁性均已有報道[3]。但這些過渡金屬或其氧化物本身為鐵磁性材料，只要有微量的粒子或者團(tuán)簇存在于ZnO中就會引起外在的鐵磁性[1]。Cu及其氧化物（CuO、Cu2O）均為非鐵磁性，因此，Cu摻雜ZnO所獲得的鐵磁性為其本征特性[4]。近年來，理論和實驗上Cu摻雜ZnO室溫鐵磁性均已有報道[4,5]。但是，對其鐵磁性機(jī)理解釋依然存在爭議，比如Buchholz等人[5]認(rèn)為室溫鐵磁性僅存在于p型Cu摻雜ZnO，而Tiwari等人[6]報道室溫鐵磁性可存在于n型Cu摻雜ZnO中，n型載流子濃度存在臨界值。Cu摻雜ZnO鐵磁性的誘導(dǎo)因素主要有O空位缺陷（間接雙交換模型解釋）[7]、電荷載流子（電子殼層理論解釋）[6]、Cu原子在ZnO中的幾何位置（Cu 3d電子與O2p雜化自旋分布理論解釋）[7]等。在以上Cu摻雜ZnO鐵磁性的誘導(dǎo)因素的報道中，也存在爭議，比如Herng等人[7]報道O空位缺陷能誘導(dǎo)鐵磁性，而Xiao等人[8]報道O空位缺陷不利于Cu摻雜ZnO鐵磁性的形成。因此，有必要進(jìn)一步研究Cu摻雜ZnO鐵磁性的誘導(dǎo)因素。

迄今為止，Cu摻雜ZnO的鐵磁性多薄膜或者塊材，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)Cu摻雜ZnO的研究較少，關(guān)于Cu摻雜ZnO光學(xué)帶隙與鐵磁性關(guān)聯(lián)性研究鮮有報道。本文利用高壓釜水熱法制備了納米級不同Cu摻雜摩爾配比組分的ZnO,Zn0.99Cu0.01O,Zn0.97Cu0.03O, Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶樣品，對其結(jié)構(gòu)、擇優(yōu)取向、光學(xué)帶隙和磁性進(jìn)行了分析，著重研究了光學(xué)帶隙與磁性強(qiáng)度間關(guān)聯(lián)性，進(jìn)一步探索了Cu摻雜ZnO鐵磁性的誘導(dǎo)因素。

1 實驗部分

以二水醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）為Zn的前驅(qū)物，以一水醋酸銅（Cu（CH3COO）2·H2O）為Cu摻雜源，溶于乙二醇甲醚溶劑中，使溶劑濃度為0.5M，然后用磁力攪拌器在50℃溫度下攪拌0.5h至溶質(zhì)完全溶解，再添加與ZnAc·2H2O等摩爾比的一乙醇胺作為螯合劑以促進(jìn)金屬離子的溶解，繼續(xù)攪拌1.5h得到20mL澄清均質(zhì)溶液。將溶液裝入容量約50mL高壓釜（Φ33mm×60mm）中100℃水熱反應(yīng)6h，120℃烘干12h，再用285℃溫度烘4h，得到粉末樣品，再將粉末樣品用燒結(jié)爐400℃燒結(jié)2h，升溫速度約為10℃·min-1，隨爐冷卻，用瑪瑙缽研磨得到不同Cu摻雜摩爾配比組分的ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶樣品。

采用X射線衍射儀（Bruker AXS D8 Advance，Cu Kα 40kV,40mA）測試樣品的物相成分及晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡（S-4800）測試樣品的顆粒大小，用固體紫外-可見分光光度計間接測試樣品的能帶寬度，用振動樣品磁強(qiáng)計（Lake shore 7407）測試樣品的磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相成分與結(jié)構(gòu)分析

圖1為樣品的X射線衍射譜。

圖1 不同名義組分的Cu摻雜ZnO樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of undoped ZnO and Cu-doped ZnO

由圖1可以看出，ZnO和Zn0.99Cu0.01O的衍射峰均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的衍射峰一一對應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)Cu及其氧化物雜質(zhì)衍射峰。當(dāng)Cu配比含量達(dá)到0.03時，除了ZnO的衍射峰外還存在CuO和CuO的衍射峰，且隨著Cu配比含量的增加，CuO對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度提高，說明在ZnO中CuO雜質(zhì)含量增加，這是因為隨著Cu含量的增加，Cu原子部分替代Zn的位置進(jìn)入ZnO晶格中，在空氣中屬于富氧狀態(tài)，其余Cu和O結(jié)合形成了CuO。

采用Rietveld分析軟件對樣品主ZnO進(jìn)行精修所得結(jié)果見表1，表1中的Zn-O鍵長L通過下列公式[9]計算所得。

可計算Zn-O鍵長L，其值見表1。其中，

表1 XRD圖譜的Rietveld晶修結(jié)果Tab.1 Results of XRD spectra Rietveld refinement

從表1可以看出，Cu摻雜后ZnO的晶胞參數(shù)a均減小，晶胞參數(shù)c在除了χ等于0.01時稍有增加外均減小。Cu2+、Cu+和Zn2+的離子半徑分別為0.72?,0.96?和0.74?,因此，認(rèn)為Cu在取代Zn2+后主要以Cu2+存在。但在χ等于0.01時,Cu以間隙原子形式存在于ZnO晶格中,與Zn原子共享1個氧原子,因此，可以減小氧空位和氧間隙缺陷[10]。為了確認(rèn)Cu摻雜ZnO中Cu元素的存在,對Zn0.99Cu0.01O樣品進(jìn)行了X能量散射譜（EDX）測試見圖2。

圖2 Zn0.99Cu0.01O的EDX譜Fig.2 EDX spectra of Zn0.99Cu0.01O

由圖2可以看出，Cu元素存在于ZnO中。ZnO的平均晶粒尺寸在Cu摻雜后均增加,說明其結(jié)晶性能得到了提高,晶體中的原子或原子團(tuán)排列有序性提高。但相對于Zn0.99Cu0.01O,Zn0.97Cu0.03O和Zn0.92Cu0.08O樣品，Zn0.95Cu0.05O的晶粒尺寸具有最小。c軸和a軸晶胞參數(shù)之比值隨著χ的增加也發(fā)生了變化,即晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形,除了χ等于0.05時,c∶a比值得到最小值1.6013,其余的c∶a比值相對于未摻雜ZnO均增加。表中P（002）定義為（002）晶面的擇優(yōu)取向值，其大小通過以下公式所得：

（3）式中I（002）和I（100）分別為（002）晶面和（100）晶面的峰值。尤其是相對于未摻雜ZnO,Cu摻雜后ZnO的P（002）值除在Cu配比含量等于0.05時減小外,其余峰值比均有所增加,而且唯一出現(xiàn)值大于0.5，即（002）晶面占優(yōu)勢。根據(jù)后面磁性分析,可以看出,隨著Cu摻雜配比含量的提高,ZnO的P（002）與飽和磁化強(qiáng)度變化規(guī)律存在正向關(guān)系，飽和磁化強(qiáng)度越大。Zn-O鍵長的變化反映電荷的分布變化[11], Zn-O鍵長在Cu摻雜后均縮短,Cu摻雜過程中O原子將部分的電荷轉(zhuǎn)移到Zn,使Zn-O鍵的力增強(qiáng),且Zn-O鍵共價鍵力比Cu-O鍵共共價鍵強(qiáng),導(dǎo)致Zn-O鍵長增加[4]。為了進(jìn)一步分析樣品的納米粒子形狀，采用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了形貌觀察，見圖3。

圖3 不同Cu摻雜配比含量ZnO的SEM圖Fig.3 SEM images of Cu-doped ZnO

由圖3可見，測試電壓均為15kV。通過粒徑分布軟件計算,得到的平均粒徑大小變化趨勢和XRD精修所得到平均晶粒尺寸大小變化趨勢相一致。未摻雜ZnO表現(xiàn)出圓柱狀納米棒,棒直徑為25～50nm，35nm左右分布較多,棒長為25～85nm, 60nm左右納米分布較多。Zn0.99Cu0.01O出現(xiàn)很多六角和四角形顆粒,六角對角線長度為60～300nm,相對220nm左右分布居多。Zn0.97Cu0.03O存在對角線尺寸為650nm左右的六角度形顆粒，以及對角線為50～100nm的六角形或圓球狀納米顆粒,顆粒大小不一。Zn0.95Cu0.05O樣品的納米顆粒大小比較一致，其尺寸大小為25～80nm之間,形狀類似六角形,趨向圓球狀。而Zn0.92Cu0.08O具有無規(guī)則六角形狀和橫軸大小為50～80nm的柱形，其長度為50～300nm，大小不一。形貌的變化歸因于原子間距和晶粒尺寸大小的改變[12]。

2.2 光學(xué)帶隙分析

ZnO的光學(xué)帶隙與吸收系數(shù)存在如下關(guān)系[4]，

對于直接帶隙材料m取1，對于間接帶隙材料m取4，a為吸收系數(shù)，A為與躍遷概率有關(guān)的常數(shù)。ZnO為直接帶隙半導(dǎo)體材料，所以以（ahv）2為縱坐標(biāo)，以能量E為橫坐標(biāo)得到樣品的（ahv）2-E曲線，見圖4。

圖4樣品的（a）漫反射吸收譜；（b）（ahv）2-E曲線Fig.4 （a）diffuse reflection absorption spectrum and（b）-curve of Cu-doped ZnO

圖4 （a）為樣品的漫反射吸收譜，圖4（b）是根據(jù)圖（a）經(jīng)過公式（4）所得到的（ahv）2-E關(guān)系圖，對其線性部分用截距法得到ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O,Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶樣品的光學(xué)禁隙分別為3.066，3.205，3.159，3.043和3.098eV?？梢钥闯觯珻u摻雜后光學(xué)帶隙發(fā)生藍(lán)移，但在Cu摻雜配比含量等于0.05時,卻發(fā)生了紅移,結(jié)合后面磁性分析,發(fā)現(xiàn)紅移有利于飽和磁強(qiáng)度的提高，禁帶寬度大小的影響因素有晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶格應(yīng)變、載流子濃度、雜質(zhì)及缺陷和化學(xué)計量比偏析等[13]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對于其它樣品，Zn0.95Cu0.05O的光學(xué)帶隙最小。結(jié)合前面的XRD分析，發(fā)現(xiàn)光學(xué)帶隙的變化規(guī)律與ZnO的（002）晶面擇優(yōu)取向值密切相關(guān)，其值越大，禁帶寬度越小。再結(jié)合后面的磁性結(jié)果發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度越小，飽和磁化強(qiáng)度越高。隨著Cu摻雜配比含量的增加，禁帶寬度從3.205eV先減小，當(dāng)Cu摻雜摩爾配比含量為0.05時光學(xué)帶隙轉(zhuǎn)而增加，即光學(xué)帶隙隨Cu摻雜含量增加具有臨界值。禁帶寬度的減小可以歸因于Cu+和者Cu2+的施主或受主能級到價帶或者導(dǎo)帶的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,并反映Cu2+與ZnO價帶電子之間p-d交換作用的增強(qiáng)[12]?？紤]到在納米尺寸下,尺寸越小可能導(dǎo)致光學(xué)帶隙的減小，但是ZnO的晶粒尺寸小于Zn0.95Cu0.05O的晶粒尺寸，因此可以間接判斷出Zn0.95Cu0.05O光學(xué)帶隙的減小不是由于晶粒尺寸作用引起的，而是Cu摻雜所引起p-d交換作用增強(qiáng)的結(jié)果。出現(xiàn)紅移是由于單電離氧空位到價帶頂以及單電離氧空位到Cu替位Zn受主躍遷的雙重作用。當(dāng)Cu摻雜含量比較低時發(fā)生紅移，主要是由于單電離氧空位到價帶頂?shù)能S遷，隨著Cu摻雜含量的增加，紅移主要來源于單電離氧空位到Cu替位Zn受主躍遷[13]。曲盛薇等[15]計算表明隨著Cu摻雜含量的提高ZnO帶隙減小,歸因于Cu 3d電子態(tài)位于ZnO價帶頂附近的禁帶中。

2.3 磁性能分析

不同Cu摻雜摩爾配比含量ZnO的室溫磁性能采用Lake shore 7407型振動樣品磁強(qiáng)計測量，見圖5。

圖5 樣品的室溫磁滯回線Fig.5 Room-temperature magnetic hysteresis（M-H）loops of Cu-doped ZnO

所有樣品均表現(xiàn)出室溫鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度分別為0.126，0.049，0.108，0.198和0.064A·m2· kg-1，均小于單個自由Cu2+的磁矩1μB（1μB=9.273 ×10-24A·m2）。由于Cu1+3d軌道（3d104s0）為滿充，CuO為抗鐵磁性[8]，因此，對鐵磁性均沒有貢獻(xiàn)。由此可以判斷樣品樣品的鐵磁性不是來自于團(tuán)簇或者雜質(zhì)第二相而是來自于本征特性。根據(jù)前面XRD和EDX分析，Cu摻雜所導(dǎo)致ZnO飽和磁化強(qiáng)度的變化是由于Cu離子進(jìn)入ZnO晶格所導(dǎo)致。結(jié)合前面ZnO（002）擇優(yōu)取向值和光學(xué)帶隙分析，其鐵磁性與ZnO（002）擇優(yōu)取向值和光學(xué)帶隙存在明顯的關(guān)聯(lián)性，（002）擇優(yōu)取向值越大，樣品的光學(xué)帶隙越小，飽和磁化強(qiáng)度越高。因此，材料的各向異性是誘導(dǎo)磁性的重要因素。光學(xué)帶隙的減小反映在Cu2+與ZnO價帶電子之間p-d交換作用的增強(qiáng)。由此判斷，Cu摻雜ZnO導(dǎo)致鐵磁性的變化歸因于Cu2+與ZnO價帶電子之間p-d交換作用的變化。Wang等[1]通過第一性原理計算表明Cu摻雜ZnO的鐵磁性主要來源于Cu 3d和O 2p原子之間的雜化。由此可見，電子的交換雜化作用是誘導(dǎo)材料磁性提高的另一個重要因素。

3 結(jié)論

采用高壓釜水熱法制備了摩爾名義組分Zn1-χCu1-χO（0，0.01，0.03，0.05，0.08）納米粉末樣品，研究了不同Cu摻雜含量ZnO結(jié)構(gòu)變化、各向異性、光學(xué)帶隙與磁性能間關(guān)聯(lián)性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著Cu摻雜配比含量的增加，樣品的顆粒形狀發(fā)生變化，ZnO各向異性、光學(xué)帶隙和磁化強(qiáng)度也發(fā)生改變，在Cu摻雜摩爾配比含量0.05時，Cu摻雜ZnO的飽和磁化強(qiáng)度最高。飽和磁化強(qiáng)度和ZnO（002）晶面擇優(yōu)取向值以及ZnO光學(xué)帶隙有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，（002）晶面擇優(yōu)取向值越大，光學(xué)帶隙越小，飽和磁化強(qiáng)度越高。材料的各向異性和Cu2+與ZnO價帶電子p-d電子的交換雜化作用是Cu摻雜ZnO的鐵磁性的重要誘導(dǎo)因素。

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Correlations between optical band gap and magnetism performance of Cu-doped ZnO*

LUO Shuang，WANG Gu-ping*，WANG Huan，WANG Zhi-hui，PENG Zhao-jun
（College of Physics and Electronics Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China）

ZnO,Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O and Zn0.92Cu0.08O powder crystals were synthesized by autoclave hydrothermal method.Particle sizes,structural properties,optical band gap and magnetism performance were analyzed by SEM,XRD,UV-VIS and VSM,respectively.The results revealed that both pure ZnO and Zn0.99Cu0.01O have wurtzite structure and no secondary phase was detected.While,CuO secondary phase appears gradually and particle sizes,structure parameters,the（002）preferred orientation of main phase ZnO have varied with Cu doped content increment.The striking similarities between changes in preferred orientation,optical band gap and saturation magnetization indicated a strong correlation between these properties.The higher（002）preferred orientation is,the smaller optical band gap is,and the stronger saturation magnetization is.Zn0.95Cu0.05O has a smallest optical band gap,and a highest saturation magnetization,which enhance 57%compared with pure ZnO.

hydro-thermal method；magnetic property；optical band gap；Cu-doped；ZnO

O611.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151208

2015-09-24

浙江省科技廳項目（No.2014C37085）；校開放實驗項目；市級科技資金項目（No.131KY02）；橫向（No.0204020002）

羅霜(1995-)，女，浙江臺州人，物理與電子工程學(xué)院本科生。

王古平(1976-)，男,江西于都人，實驗師，主要從事分析測試及半導(dǎo)體材料、金屬材料研究。