何志平

（泉州工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院材料工程系，福建 泉州 362500）

0 引 言

由于具有高能量轉(zhuǎn)換率、低排放和良好的燃料適應(yīng)性，固體氧化物燃料電池(SOFC)被認(rèn)為是最有前途的發(fā)電設(shè)備之一[1-3]。陰極是SOFC的重要組成部分，其性能的好壞直接影響電池的性能，因此陰極材料的研究一直都受到廣泛的關(guān)注[4,5]。目前，使用最廣泛的為摻雜鈣鈦礦型氧化物，如LaMnO3基和LaCoO3基陰極材料[6,7]。LaMnO3基材料是一類最常用的高溫陰極材料，其中Sr摻雜的LaxSr1-xMnO3(LSM)在高溫時具有高電子電導(dǎo)率，好的催化活性，穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)及與YSZ匹配的熱膨脹系數(shù)。但其在高溫下能夠與YSZ發(fā)生反應(yīng)[8]。且在中低溫操作下，LSM的電導(dǎo)率快速降低，其極化電阻急劇增加，從而導(dǎo)致其性能嚴(yán)重衰減。LnxSr1-xCoO3在中低溫范圍內(nèi)具有良好的離子-電子混合電導(dǎo)性能，與常用的中溫SOFC電解質(zhì)材料具有好的化學(xué)相容性。但是，LSC在氧化氣氛下穩(wěn)定性較LSM差，且其熱膨脹系數(shù)較大，在電池的熱循環(huán)過程中極易造成開裂或脫落，從而對電池性能產(chǎn)生極大的影響[9,10]。

雙鈣鈦礦LnBaCo2O5+δ陰極材料在中低溫范圍內(nèi)具有高的氧擴(kuò)散及表面交換系數(shù)，具有離子-電子混合電導(dǎo)能力。因此，成為另一種應(yīng)用前景廣闊的中溫SOFC陰極材料[11]。但是與大多數(shù)的鈷基陰極材料一樣，其熱膨脹系數(shù)都較大，很難與常用的中溫電解質(zhì)形成良好的熱膨脹匹配。為了與常用的電解質(zhì)形成熱膨脹匹配，目前常采用在B位摻雜其他元素(如Fe、Ni、Cu、Mn)代替Co和在陰極中加入電解質(zhì)來降低其熱膨脹系數(shù)[12-14]。本文中，采用EDTA-甘氨酸法制備了SmBaCoCuO5+δ粉體，研究了SmBaCoCuO5+δ材料作為SOFC陰極時的熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率、極化電阻以及單電池的輸出性能，綜合考慮SmBaCoCuO5+δ材料作為SOFC陰極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用EDTA-甘氨酸法制備SmBaCo2O5+δ和SmBaCoCuO5+δ粉體，具體的制備方法參照文獻(xiàn)[15]，并于900 ℃(5 h)煅燒獲得陰極粉體。采用甘氨酸-硝酸鹽法制備Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉體[16]，于700 ℃(3 h)煅燒后獲得SDC電解質(zhì)粉體。制備的粉體采用X射線衍射儀(XRD，Ultima III，日本理學(xué))進(jìn)行表征, 輻射源為Cu-Kα靶。于1100 ℃(10 h)煅燒制備的條狀樣品用于材料的電導(dǎo)率(直流四電極法)及熱膨脹系數(shù)(Netzsch，DIL402PC，德國)的測試。

陰極漿料是由SBCC粉體與一定量的含6 wt.%乙基纖維素的松油醇一起經(jīng)過混合研磨均勻獲得。將制備好的陰極漿料均勻涂覆在經(jīng)過1400 ℃(5 h)燒結(jié)致密的SDC圓片兩側(cè)并經(jīng)過950 ℃(2 h)煅燒，組裝成SBCC||SDC||SBCC對稱半電池。分別采用銀漿和銀線作為電流收集器和導(dǎo)線。使用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)測量對稱半電池的交流阻抗，頻率范圍為100 kHz-0.1 Hz，微擾電壓為10 mV。利用掃描電鏡(SEM，ZEISS，SUPRA55，德國)觀察樣品的顯微形貌。使用直流電子負(fù)載儀測試陽極Ni-SDC支撐型單電池Ni-SDC||SDC||SBCC的輸出特性。測試過程中在陽極側(cè)通含3%水蒸氣的氫氣作為燃料，流速為40 ml/min；而陰極側(cè)暴露在空氣中。

2 結(jié)果與分析

圖1 SBC和SBCC樣品在900 ℃煅燒5 h的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of SBC and SBCC calcined at 900 ℃ for 5 h

圖1 為采用EDTA-甘氨酸法制備的SBC和SBCC在900 ℃下煅燒5 h后獲得粉體的XRD圖。從圖1中可以看出，經(jīng)過900 ℃(5 h)煅燒的粉體結(jié)晶程度良好，都已經(jīng)形成了單相的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。說明Cu取代Co位時沒有改變SmBaCo2O5+δ的相結(jié)構(gòu)。另外，SBCC的特征峰強(qiáng)度比SBC的更高，表明SBCC的燒結(jié)性能得到提高。從圖1中可以看出，相對于SBC，SBCC的特征峰向低2θ偏移明顯，2θ角從32.97變?yōu)?2.79，表現(xiàn)出SBCC的晶胞體積發(fā)生膨脹。由于Cu2+的離子半徑(r=0.73 ?)大于Co3+離子半徑(r=0.61 ?)，在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)Cu取代Co位時，SBCC的晶胞體積將變大。

圖2 SBC (a)和SBCC (b)燒結(jié)試樣的表面形貌圖Fig.2 Surface morphology of dense samples (a) SBC, (b) SBCC

為了測試陰極材料的電導(dǎo)率和熱膨脹，合成好的粉體需干壓成條后于1100 ℃(10 h)燒結(jié)成致密的塊體。圖2為經(jīng)過1100 ℃(10 h)煅燒的條狀樣品的表面形貌圖。從SEM圖可以看出，經(jīng)過煅燒的試樣形成了致密的微觀結(jié)構(gòu)，其氣孔率低，晶粒發(fā)育良好，晶界清晰。SBCC的晶粒顆粒比SBC的稍大，證明了SBCC有良好的燒結(jié)性能。采用Archimedes排水法測得SBC和SBCC的相對致密度都達(dá)到96%以上。因此，經(jīng)過煅燒的條狀塊體能夠滿足電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)測試對于材料致密程度的要求，可以作為電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)測試的樣品。

組件之間熱膨脹不匹配可能會在電池中產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)崩裂，減少電池壽命。研究新型陰極材料與電解質(zhì)的熱匹配性是發(fā)展固體氧化物燃料電池至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。SBCC在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹曲線圖顯示于圖3中，作為對比，SBC和SDC的熱膨脹曲線同樣顯示于圖3中。如圖3所示，各樣品的熱膨脹曲線近似一條直線，說明在升溫過程中沒有強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)用為電池材料時不會發(fā)生性能突變。SBCC在室溫至800℃間的平均熱膨脹系數(shù)值為16.26×10-6K-1，明顯比SBC的平均熱膨脹系數(shù)值(19.48×10-6K-1)要小，且接近于SDC電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)值12.22×10-6K-1。SBC材料具有較大的熱膨脹系數(shù)是由于Co離子會隨著溫度的升高由低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龖B(tài)，此轉(zhuǎn)變過程會導(dǎo)致材料晶格膨脹從而使材料熱膨脹系數(shù)增加[17]。部分Cu的摻入將會減少材料內(nèi)Co的含量，其自旋狀態(tài)的轉(zhuǎn)變則同時減少，從而降低材料的熱膨脹。另外，Grüneisen定律描述了材料體膨脹系數(shù)與晶胞體積之間的關(guān)系[18]，如下式：

其中，αV為材料的體膨脹系數(shù)，λ為Grüneisen常數(shù)，CV為材料的體積常數(shù)熱容，V為晶胞體積，B為材料的體彈性模量。由公式可知，材料的體膨脹系數(shù)會隨著晶胞體積的變大而減小。由于在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)Cu取代Co位置時導(dǎo)致了材料的晶胞體積增大，從而引起其熱膨脹系數(shù)的降低。

作為離子-電子混合電導(dǎo)氧化物，電子空穴和氧離子空位是SmBaCo2O5+δ中的兩種導(dǎo)電機(jī)制。由于離子電導(dǎo)比電子電導(dǎo)低幾個數(shù)量級，所測的電導(dǎo)率近似等于電子電導(dǎo)[19]。圖4為空氣氣氛內(nèi)SBC和SBCC樣品的電導(dǎo)率與溫度變化的關(guān)系圖。如圖所示，隨著溫度的升高，SBCC的電導(dǎo)率先是逐漸增加并在400 ℃時達(dá)到最大值，表現(xiàn)為半導(dǎo)體導(dǎo)電行為。在低溫階段，由于小極化子跳躍導(dǎo)電機(jī)制起主導(dǎo)作用，小極化子通過熱激發(fā)而形成電子電導(dǎo)。隨著溫度的升高，電子在小極化子內(nèi)的遷移率也逐漸增加，表現(xiàn)出電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大。而在高溫階段電導(dǎo)率則逐漸降低, 表現(xiàn)為類金屬導(dǎo)電特性。隨著溫度升高，晶格內(nèi)形成了大量的氧離子空位。同時為了保持電中性，伴隨有B位離子被還原，這些因素破壞結(jié)構(gòu)內(nèi)O-B-O的周期勢場，阻礙了電子在小極化子內(nèi)的遷移，從而使得材料的電導(dǎo)率下降。

圖3 樣品SBC、SBCC及SDC的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion curves of SBC, SBCC and SDC in air

如圖4可以看出，SBCC的電導(dǎo)率比SBC的小很多，最大電導(dǎo)率分別為251 S·cm-1和960 S·cm-1?？赡芤?yàn)镃u2+離子半徑比Co3+大，隨著Cu的摻入，會導(dǎo)致晶體的對稱性下降，使得B-O-B鍵彎曲，降低了帶寬，從而增加了小極化子對電子的束縛力。另外，Cu的加入使得材料內(nèi)Co數(shù)目減少并且一部分Co3+離子會被氧化成Co4+離子，材料內(nèi)Co3+-O-Co4+小極化子的濃度降低。因此，導(dǎo)致SBCC的電子電導(dǎo)率降低[11]。SBCC在600至800 ℃的電導(dǎo)率值為188-112 S·cm-1，可以滿足中溫SOFC對陰極材料電導(dǎo)率的要求。

圖4 SBC和SBCC在空氣氣氛內(nèi)電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖Fig.4 Electrical conductivity of SBC and SBCC specimens as a function of temperature in air

以SBCC為電極，SDC為電解質(zhì)的半電池在空氣氣氛中不同溫度下的交流阻抗圖譜顯示于圖5中。阻抗譜曲線在高頻端和低頻端與x軸各有一個交點(diǎn)，左側(cè)高頻部分與x軸的截距為歐姆電阻，其值包括電極電解質(zhì)的歐姆電阻、導(dǎo)線與電極的接觸電阻，右側(cè)低頻部分與x軸截距為整個對稱電池的電阻，兩截距之差(與x軸兩交點(diǎn)間的距離)即為極化電阻Rp。對于同一陰極材料，其半電池的極化電阻隨著溫度的升高而降低。SBCC在600℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃時的極化電阻值分別為1.9513 Ω·cm2、0.7632 Ω·cm2、0.2926 Ω·cm2、0.1539 Ω·cm2、0.0771 Ω·cm2。陰極材料的極化電阻受到材料中氧的還原、擴(kuò)散及氧離子傳輸?shù)挠绊慬13]。隨著溫度的升高，電極的催化活性將增強(qiáng)，使得氧還原的速率加快，能夠更快發(fā)生氧的吸附和解離。同時，氧離子在材料內(nèi)的遷移率也隨著溫度的升高而增大，從而促進(jìn)氧離子的傳輸，因此材料的極化電阻會隨著測試溫度的升高而變小。

圖6為Ni-SDC||SDC||SBCC單電池在600至800 ℃范圍內(nèi)的伏安特性和功率輸出曲線。由圖6的I-V、I-P曲線圖可知，隨著溫度的升高，電池的輸出功率逐漸增大，在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃時，單電池最大功率密度分別129 mW·cm-2，191 mW·cm-2，245 mW·cm-2，346 mW·cm-2，419 mW·cm-2。當(dāng)溫度升高時電極的催化活性增強(qiáng)，電極內(nèi)電子以及電解質(zhì)內(nèi)部的離子遷移速率加快，使得電池的總電阻減小，從而使電池的輸出功率逐漸增大。電池的開路電壓(OCV)則會隨著測試溫度的升高而稍微降低，這是因?yàn)殡姵胤磻?yīng)的熵變決定了電池的電動勢。電池反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，其熵變ΔS＜0。因此，開路電壓會隨著溫度的升高而下降。在測試溫度范圍內(nèi)，電池的實(shí)際開路電壓均小于理論電壓，主要是因?yàn)榭拷枠O側(cè)的SDC中的Ce4+會被還原為Ce3+，在電解質(zhì)內(nèi)部形成電子電導(dǎo)而造成電解質(zhì)材料發(fā)生局部短路現(xiàn)象，從而造成了開路電壓的降低。

圖5 半電池在空氣氣氛內(nèi)的交流阻抗譜Fig.5 AC impedance spectra for half cell measured at different temperatures in air

圖6 Ni-SDC||SDC||SBCC單電池的輸出特性曲線Fig.6 I-V and I-P curves of Ni-SDC||SDC||SBCC single cell

3 結(jié) 論

相比于SBC陰極材料，Cu摻雜Co位置后獲得的SBCC材料具有較大的晶胞體積和晶粒尺寸。SBCC在室溫至800 ℃間的平均熱膨脹系數(shù)值為16.26×10-6K-1，在600至800 ℃的電導(dǎo)率值為188-112 S·cm-1，可以滿足中溫SOFC對陰極材料性能的要求。Ni-SDC||SDC||SBCC單電池在800 ℃時的最大輸出功率達(dá)到419 mW·cm-2，這與SBCC陰極具有較小的極化電阻值0.0771 Ω·cm2有關(guān)。

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