陶瀚超，陳冬梅

（青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

過氧化物/硫磺并用硫化高分子量聚異丁烯

陶瀚超*，陳冬梅

（青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

研究了三種過氧化物DTBP、DCP、BPO及其與硫磺并用硫化炭黑填充HMPIB。結果表明：當過氧化物單獨使用時，DTBP、DCP使HMPIB發(fā)生降解，BPO無反應；當過氧化物與硫磺并用時，DTBP/硫磺能夠使HMPIB發(fā)生交聯(lián)，DCP、BPO與硫磺并用硫化曲線轉矩基本保持不變。進一步研究了DTBP及硫磺的用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響，DTBP的用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響比硫磺大，當DTBP、硫磺用量分別為8份、2～4份時，HMPIB硫化膠力學性能最佳。

高分子量聚異丁烯；過氧化物；硫化；力學性能

聚異丁烯（PIB）是一種高度飽和的聚合物，具有相對的惰性、化學穩(wěn)定性及優(yōu)良的耐臭氧、耐紫外線性能、耐腐蝕性及電絕緣性等獨特而寶貴的性能。由于其主鏈幾乎不含有雙鍵，不能使用硫磺硫化體系進行硫化，因此在實際生產(chǎn)中，中、低分子量PIB一般直接被應用于潤滑油、黏合劑、涂層等，并可作為配合劑、改性劑與其他高分子材料共混使用［1～3］。高分子量聚異丁烯（HMPIB）硫化產(chǎn)品的研究和使用并不多見。張隱西［4］總結了能夠使PIB硫化的幾種交聯(lián)劑，其中提到二叔丁基過氧（DTBP）與硫磺并用能夠硫化PIB，并陳述了可能的反應機理，如圖1。

圖1　DTBP/硫磺硫化PIB的硫化機理

DTBP一般作為聚合反應的引發(fā)劑。由圖1可以看出DTBP同樣充當了引發(fā)劑的作用，硫磺是真正的交聯(lián)劑。DCP、BPO與DTBP同屬過氧化物，特性參數(shù)［5］如表1。

DCP、BPO被更廣泛應用于橡膠硫化中。在通常情況下，過氧化物硫化飽和橡膠時，反應機理主要是奪取氫形成自由基，自由基偶合形成交聯(lián)。但對于PIB，某些過氧化物硫化劑，例如DCP會使其發(fā)生降解［6］，降解機理如圖2。

表1　三種過氧化物的特性參數(shù)

圖2　DCP降解PIB的機理

本文研究了DCP、BPO、DTBP三種不同的過氧化物單獨使用及與硫磺并用時對HMPIB的作用，從過氧化物的理化特性的角度，對作用結果進行了初步的推理分析。制備了DTBP/硫磺硫化的高分子量聚異丁烯硫化膠，研究了硫化劑的用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響。

1　試驗部分

1.1原材料及實驗配方

高分子量聚異丁烯（HMPIB）Oppanol B-100（Mn=250000），德國巴斯夫產(chǎn)品；二叔丁基過氧化物（DTBP），蘭州助劑廠產(chǎn)品；過氧化二異丙苯（DCP），煙臺恒諾化工科技有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），湖南以翔科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西三強炭黑；硫磺，臨沂海泉化工廠產(chǎn)品。

不同硫化劑試驗配方如表2。

表2　不同硫化劑試驗配方

硫化體系用量對HMPIB硫化膠力學性能影響試驗配方如表3。

表3　不同硫化劑用量試驗配方

1.2主要試驗儀器與設備

伺服控制拉力試驗機TCS-2000、無轉子硫化儀M2000-A型均為高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；哈克多功能轉矩流變儀PolyLab OS，德國賽默飛世爾科技公司；雙輥開煉機BL-6175型，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；平板硫化機XLB-D 400×400型，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品。

1.3混煉與硫化

混煉采用379 ml哈克多功能轉矩流變儀，填充系數(shù)75%，腔溫60 ℃，轉速70 r/min。加入生膠3 min→1/2炭黑2 min→1/2炭黑2 min→過氧化物硫化劑3 min，共計10 min；開煉機加硫，輥距4 mm，包輥2 min，加硫，每邊3/4割刀兩次，薄通4次，2 mm下片。

硫化工藝:150 ℃×70 min，10 MPa。

2　結果與討論

2.1硫化劑的選擇

圖3為1～3#配方170 ℃×50 min硫化曲線，可以看出單獨加入過氧化物不能使HMPIB產(chǎn)生硫化，DTBP和DCP使混煉膠硫化曲線轉矩下降幾乎為零，DCP曲線下降的速度比DTBP快，說明DTBP和DCP均能使HMPIB降解，DCP使聚異丁烯降解速度更快。加入BPO的混煉膠轉矩稍有上升，說明BPO不能使HMPIB降解，但也并沒有產(chǎn)生明顯的硫化反應。

圖3　加入不同過氧化物的PIB硫化曲線

三種過氧化物對HMPIB的作用效果不同與它們的化學性質有關。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可以看出半衰期為1 min時，三種過氧化物引發(fā)劑中，DTBP需要的溫度最高，說明DTBP穩(wěn)定性最好，DCP其次，BPO最弱；活化能DCP最高，其次DTBP，BPO最低。三者分解產(chǎn)生的自由基的奪氫能力DTBP、DCP比BPO強，能奪取HMPIB上的氫發(fā)生如圖2所示的降解反應，BPO自由基不能奪氫發(fā)生降解反應。同時由于DCP較DTBP更活潑，相同溫度相同時間下分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量更多，降解反應更快。

圖4為4～6#配方硫化曲線，可以看出當過氧化物與硫磺并用后，DTBP硫化曲線轉矩明顯上升，180 ℃×30 min時，MH-ML值為2.96 dN·m，且還有緩慢上升的趨勢。DCP對HMPIB的降解作用消失，BPO硫化曲線基本沒有變化。硫磺一般作為過氧化物硫化體系中的助交聯(lián)劑，通常認為不參與交聯(lián)。但是在過氧化物硫化HMPIB體系中，加入硫磺使過氧化物對HMPIB的降解作用消失，甚至會產(chǎn)生交聯(lián)反應，這種現(xiàn)象說明過氧化物硫化HMPIB的機理與硫化其他飽和橡膠時有所不同，硫磺是真正的交聯(lián)劑，而過氧化物只是引發(fā)交聯(lián)反應的引發(fā)劑。這印證了圖1中表述的DTBP/硫磺硫化HMPIB的反應機理。

圖4　加入不同過氧化物硫化劑和硫磺的聚異丁烯硫化曲線

按照上述反應機理，t-BuO·首先與Sx反應，生成 t-BuOSx· ，由于S—S鍵鍵能要低于C—H鍵，硫磺消耗了大部分過氧化物自由基，僅有少量過氧化物自由基奪氫使聚異丁烯降解。當進行第二步反應時，由于過氧化物過氧鍵上所連接的基團不同，致使位阻效應影響了反應進程。DTBP過氧鍵上所連的叔丁基空間位阻小于DCP過氧鍵上所連的異丙苯基，能夠順利接觸聚異丁烯碳鏈進行奪氫反應，而DCP被阻斷不能繼續(xù)反應。

2.2DTBP硫化HMPIB的力學性能

2.2.1硫化劑用量對硫化膠力學性能的影響

分別改變DTBP和硫磺的用量研究硫化體系用量對聚異丁烯硫化膠力學性能的影響。結果如圖5所示。

圖5　DTBP用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響

隨著DTBP用量的增加，HMPIB硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、300%定伸應力都逐漸增加，扯斷伸長率逐漸降低。DTBP用量的增加能夠顯著提高交聯(lián)密度，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度能夠達到12.86 MPa和35.84 N/mm，滿足應用的基本水平；扯斷伸長率極高，但300%定伸應力非常低，在較小作用力下就能產(chǎn)生較大形變。當保持DTBP用量不變增加硫磺用量時，HMPIB硫化膠力學性能如圖6。

圖6　硫磺用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響

隨著硫磺用量的增加，HMPIB硫化膠的各項力學性能均有小幅上升，說明硫磺的用量對HMPIB的影響較小，用量過多反而會有噴霜的危險。DTBP的用量對HMPIB硫化膠的力學性能起決定作用。綜合數(shù)據(jù)，在本研究范圍內(nèi)，HMPIB硫化膠達到最佳力學性能時，DTBP的最佳用量為8份，硫磺的用量為2～4份。

3　結論

（1）三種過氧化物中，只有DTBP與硫磺并用的情況下才能使高度飽和的高分子量聚異丁烯硫化，DCP、BOP無論單獨使用或與硫磺并用，都不能硫化高分子量聚異丁烯。

（2）DTBP/硫磺硫化HMPIB的力學性能具有下列特點：①拉伸強度、撕裂強度能夠滿足一般的使用要求；②具有非常低的定伸應力，較小的力就能產(chǎn)生較大形變； ③有較高的扯斷伸長率。

（3）DTBP/硫磺硫化HMPIB，拉伸強度、撕裂強度、定伸應力隨DTBP用量的增加而增加，扯斷伸長率降低；硫磺用量對HMPIB硫化膠力學性能的影響較小。實驗范圍內(nèi)硫化HMPIB，DTBP的最佳用量為8份，硫磺2～4份為宜。

（4）DTBP應用在HMPIB中仍存在一些問題：①起硫速度快，硫化速度緩慢，影響生產(chǎn)效率；②DTBP易揮發(fā)，在加料、停放過程中，DTBP可能有一定損失，不能精確定量；③過高的硫化溫度會使DTBP劇烈分解，硫化膠產(chǎn)生氣泡；150 ℃硫化氣泡不明顯，硫化結束后立即冷壓，也有利于減少氣泡。

［1］ 韓秀山. 聚異丁烯在橡膠等高聚物中的應用［J］. 精細化工原料及中間體，2008，7: 22～25.

［2］ 孟玉良. 聚異丁烯在高聚物中的應用［J］. 上海化工，2010，5（35）: 33～35.

［3］ 李賀，孫思睿等. 我國聚異丁烯生產(chǎn)及市場分析與預測［J］.彈性體，2012，22（6）: 74～77.

［4］ 張隱西. 聚異丁烯的硫化［J］. 橡膠參考資料，1972，9:1～8.

［5］ 楊清芝. 實用橡膠工藝學 ［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社，2005.4: 68

［6］ D. K. Thomas. The Degradation of Polyisobutylene by Dicumyl Peroxide ［J］. Transactions of the Faraday Society， 1961，57: 511～517 .

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Tao Hanchao, Chen Dongmei
(Institute of High Performance Polymers, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

In this paper, we study three peroxides DTBP, DCP, BPO, and vulcanized carbon black fi lled HMPIB with sulfur. The results show that: when peroxides are used alone, DTBP and DCP make HMPIB degraded, while no reaction with BPO; When peroxides used with sulfur, DTBP/sulfur enables HMPIB crosslinked, while vulcanization torque curve remains basically unchanged with DCP, BPO and sulfur. We further study the effects of DTBP and sulfur content on the mechanical properties of vulcanized HMPIB, content of DTBP has greater effect on the mechanical properties of vulcanized HMPIB than content of sulfur. When amount of DTBP and sulfur are 8 parts and 2 to 4 parts, the mechanical properties of vulcanized HMPIB is the best.

HMPIB; peroxide; vulcanization; mechanical property

TQ330.13

1009-797X（2015）19-0056-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.19.017

陶瀚超（1986-），男，碩士研究生，研究方向橡膠加工及改性。

2015-03-10