張愛華， 劉汝寬， 吳 紅， 肖志紅， 李昌珠*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004)

酸性生物柴油副產(chǎn)物丙三醇提純技術(shù)

張愛華1，2， 劉汝寬1，2， 吳 紅1，2， 肖志紅1，2， 李昌珠1，2*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004)

目前生物柴油副產(chǎn)物酸性甘油存在資源量大、處理利用困難等特點(diǎn)。本研究基于傳統(tǒng)工藝，結(jié)合創(chuàng)新采用的難溶性復(fù)合堿液進(jìn)行提純精制甘油實(shí)驗(yàn)研究。粗甘油經(jīng)過中和、脫色、濃縮和除鹽等步驟，品質(zhì)達(dá)到二級甘油標(biāo)準(zhǔn)。通過FT-IR對精制甘油分子成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明：精制甘油成分與標(biāo)準(zhǔn)純甘油基本一致。

生物柴油； 甘油； 復(fù)合堿； 精制

丙三醇俗稱甘油，是一種重要的化工產(chǎn)品，通常用于潤滑劑、軟化劑、制藥、日用化妝品和有機(jī)合成等行業(yè)[1-3]。隨著生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)全球化快速發(fā)展，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)日益壯大(丙三醇約占原料的10%份額)，因此，開發(fā)生物柴油副產(chǎn)物丙三醇提純實(shí)驗(yàn)研究就具有重要的經(jīng)濟(jì)效益[4-5]。目前生物柴油副產(chǎn)物粗甘油中含有大量脂肪酸皂鹽，企業(yè)為使生物柴油轉(zhuǎn)化率最大化，通常將副產(chǎn)物調(diào)制酸性，回收剩余脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成生物柴油，殘余的大量無機(jī)酸與甘油混合，形成酸性粗甘油[6-10]。

粗甘油提純精制主要包括離子交換樹脂法和傳統(tǒng)化學(xué)蒸餾法[11-13]。離子交換樹脂法操作條件溫和、能耗小，但需要消耗大量熱源進(jìn)行濃縮，并且主要用于精細(xì)原料的提純，通常用于傳統(tǒng)工藝后續(xù)產(chǎn)品的再精制。酸性粗甘油原料對傳統(tǒng)工藝的設(shè)備損害較大[14-15]。本研究在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上擬采用復(fù)合堿對酸性粗甘油進(jìn)行中和形成難溶性鹽，從而改善精制提純工藝，經(jīng)過濾、脫色、閃蒸得到95%級別甘油產(chǎn)品，為生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的回收及提高生物柴油產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益提供了一條可行的途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)；氧化鈣(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)；粗甘油(湖南未名創(chuàng)林生物能源有限公司，65%甘油含量)；活性炭(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR級)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 SHZ-DIII水循環(huán)真空泵(上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)；R-1001-VN旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；HWCL-3磁力攪拌水浴鍋(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；IS5傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾)；101-2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(惠州市新旭錦實(shí)業(yè)有限公司)；AUY-220電子分析天平(日本島津)；FE20K PH計(jì)(瑞士梅特勒)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粗甘油精制提純方法 稱取一定質(zhì)量的粗甘油，在PH計(jì)的指示下用復(fù)合堿(氧化鈣上清液與氫氧化鈉)滴定至pH值為7.0，此時(shí)溶液由紅棕變?yōu)樯詈凇ｌo置分層后將清液相在一定溫度下與活性炭混合，攪拌20 min。過濾后的無色透明液經(jīng)閃蒸脫水濃縮，靜置，移除鹽層。清液升溫加入活性炭過濾，得產(chǎn)品。本研究工藝路線見圖1。

圖1 粗甘油精制工藝路線Fig.1 Glycerin refining process

1.2.2 紅外分析方法 生物基裂解燃料紅外光譜表征：美國Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定，中紅外DTGS檢測器，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.3 甘油質(zhì)量檢測方法 甘油各項(xiàng)指標(biāo)檢測分析參照GB/T13206-2011。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合堿配比對甘油精制脫鹽的影響

實(shí)驗(yàn)條件：復(fù)合堿溶液采用飽和CaO/H2O上清溶液與一定摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH制成，一定溫度下機(jī)械攪拌中和反應(yīng)，PH計(jì)實(shí)時(shí)顯示直至穩(wěn)定于7.0。

由圖2看出復(fù)合堿液中的有效成分Ca(OH)2與NaOH復(fù)配對甘油提純除鹽效果優(yōu)于單獨(dú)使用NaOH，在Ca(OH)2溶液中引入2.0 mol/L當(dāng)量的NaOH，40℃條件下中和反應(yīng)殘鹽率最低。這主要是由于鈣鹽更加難溶，容易形成晶核，有助于反應(yīng)中鹽晶的析出。NaOH溶度太高，會優(yōu)先形成易溶解鈉鹽反而不易于鹽分的析出。NaOH溶度太低會造成大量水分的引入，也不利于鹽分的析出。

圖2 復(fù)合堿配比對脫鹽的影響Fig.2 The influence of compound alkali ratio on desalination

由圖3可知，粗甘油酸堿中和反應(yīng)會釋放大量熱量，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度最高在pH=3.35時(shí)，達(dá)到33.4 ℃。若大規(guī)模生產(chǎn)必然要注意因溫度變化造成的體積變化，預(yù)留出足夠的操作空間和罐體壓力，為工業(yè)化操作提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖3 中和過程放熱程度Fig.3 The degree of neutralization process heat release

2.2 原料活性炭脫色條件確定

實(shí)驗(yàn)條件：在一系列溫度下，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭進(jìn)行脫色優(yōu)化實(shí)驗(yàn)考察，脫色時(shí)間控制為45 min。

由圖4可知，活性炭脫色優(yōu)化最佳操作溫度為60 ℃、3.0%的活性炭用量，雖2.0%的脫色率與3.0%相差無幾，但因原料甘油含有大量色素和膠質(zhì)，易結(jié)成致密的粘性薄膜，阻礙過濾步驟的進(jìn)行，較大用量的活性炭可起到微孔通道的支撐作用，有效促進(jìn)了工藝的進(jìn)行。溫度對脫色實(shí)驗(yàn)也至關(guān)重要，適宜的溫度可增加色素分子的布朗運(yùn)動，擴(kuò)大活性炭的有效吸附面積，促進(jìn)脫色向著正方向進(jìn)行。

2.3 精甘油脫色條件確定

實(shí)驗(yàn)條件：在一系列溫度下，加入一定質(zhì)量的活性炭進(jìn)行精甘油脫色實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，脫色時(shí)間控制為60 min。

圖4 粗甘油活性炭脫色考察Fig.4 Investigate crude glycerin decolorizing by activated carbon

由圖5可知，精甘油脫色最佳操作條件為1.0%的活性炭用量，操作溫度為75 ℃。這主要是由于精甘油濃度較大，需要更高的溫度以降低運(yùn)動粘度。但是溫度過高會造成吸附的色度再次游離出去，過低的溫度不足以達(dá)到最佳的有效吸附接觸面積。

圖5 精甘油活性炭脫色考察Fig.5 Investigate refined glycerin decolorizing by activated carbon

2.4 甘油FT-IR分析

由圖6可知，精制甘油與標(biāo)準(zhǔn)甘油的紅外譜圖的峰形一致，3 700 cm-1-3 200 cm-1強(qiáng)吸收是醇-OH的伸縮振動；2 926 cm-1處吸收峰是-CH2基團(tuán)的吸收峰；1 410 cm-1-1 260 cm-1是醇-OH的指紋區(qū)；1 250 cm-1-1 000 cm-1是C-O鍵的指紋識別區(qū)。通過譜圖可以印證精制甘油的分子成分無誤。

圖6 甘油紅外譜圖對比Fig.6 Contrast of glycerin infrared spectrogram

2.5 甘油品質(zhì)檢測

參照甘油國標(biāo)GB/T13206-2011對精制甘油進(jìn)行了指標(biāo)分析[16-17]，結(jié)果見表1。

由表1可知，本工藝精制甘油產(chǎn)品質(zhì)量滿足二等品標(biāo)準(zhǔn)。通過數(shù)據(jù)分析可知，色度、外觀和氣味都可達(dá)到優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)，但是工藝采用溫和操作，沒有對甘油經(jīng)過蒸餾，所以含有雜質(zhì)量略高。

表1 甘油檢測結(jié)果及比較Tab.1 Glycerintestresultsandcomparison序號指標(biāo)優(yōu)等品一等品二等品檢測結(jié)果1密度(20℃)(g/cm3)≥1.2598≥1.2599≥1.24811.25872外觀透明無懸浮物透明無懸浮物透明無懸浮物透明無懸浮物3氣味無異味無異味無異味無異味4色澤≤20≤30≤7085甘油含量≥98.5≥98.0≥95.096.76酸度或堿度≤0.064≤0.10≤0.300.27

3 結(jié)論與討論

(1)酸性丙三醇精制提純工藝中Ca(OH)2與NaOH復(fù)配對提純除鹽優(yōu)于單獨(dú)使用NaOH，最佳配比為飽和Ca(OH)2溶液中引入2.0 mol/L當(dāng)量的NaOH。

(2)原料采用活性炭脫色除雜最佳操作溫度為60 ℃、3.0%的活性炭用量，精制丙三醇脫色深處理操作條件為1.0%的活性炭用量，操作溫度為75 ℃。

(3)通過紅外譜圖分析，精制甘油與標(biāo)準(zhǔn)甘油的紅外譜圖的峰形一致，說明精制過程對丙三醇分子沒有造成破壞。

酸性生物柴油副產(chǎn)物丙三醇存在資源量大、難利用等特點(diǎn)，本工藝對其進(jìn)行了探索研究，通過復(fù)合堿中和使其鹽分有效析出，通過工藝改進(jìn)完善脫色、濃縮等工序，精制甘油達(dá)到二級標(biāo)準(zhǔn)。本研究工藝具有技術(shù)成熟、能耗低、操作條件溫和、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，為產(chǎn)業(yè)化推廣奠定了基礎(chǔ)。

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Researchonacidglyceroloftheby-productbiodieseloilpurification

ZHANG Aihua1，2， LIU Rukuan1，2， WU Hong1，2， XIAO Zhihong1，2， LI Changzhu1，2*

(1.Hunan Academy of Forestry， Changsha 410004, China； 2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel， Changsha 410004, China)

Currently，the acid glycerine of by-product biodiesel is abundant resources，the using of difficult to treatment.This research based on the traditional process，the combination of innovation adoption of difficult soluble compound alkali purification refined glycerin experiments.Crude glycerin after neutralization，decoloring，enrichment and desalination，the quality reach to the standard secondary glycerin.Through the FT-IR analysis of refined glycerol molecular composition，spectra results show that the refined glycerin content is standard of the pure glycerin.

biodiesel； glycerinum； compound alkali； refine

2015-06-10

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14JJ2141)。

張愛華(1982-)，男，河北省石家莊人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的研究。

* 為通訊作者。

TQ 645.5

A

1003 — 5710(2015)05 — 0014 — 04

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2015. 05. 004

(文字編校：龔玉子)