于清波，錢葉嘉，張雷剛，王雪雪，李憲華

（1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

三維聚苯乙烯/聚苯胺/石墨烯復(fù)合微粒的制備及電化學(xué)性能

于清波1，錢葉嘉1，張雷剛2，王雪雪2，李憲華2

（1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

為擴(kuò)展石墨烯的宏觀應(yīng)用，制備性能優(yōu)異的三維聚苯乙烯/聚苯胺/石墨烯（PS/PANI/graphene）復(fù)合微粒具有重要意義.以聚苯乙烯微粒為模板，通過(guò)2種濃度苯胺單體的原位生長(zhǎng)得到2種聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微粒，再利用氧化石墨烯與苯乙烯/聚苯胺微粒間的靜電、共軛相互作用制備三維PS/PANI/graphene復(fù)合微粒.利用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG）對(duì)其微觀形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用電化學(xué)測(cè)試對(duì)三維復(fù)合微粒電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.結(jié)果表明，復(fù)合材料保持了聚合物微粒的基本形貌，具有三維結(jié)構(gòu)，并有優(yōu)異的比電容（578 F/g）和循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)900次，容量保持81.5%），其電性能遠(yuǎn)優(yōu)于單純石墨烯和聚苯胺.

三維；復(fù)合材料；性能；石墨烯；制備

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高性能電子器件、復(fù)合材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用［1-2］；而作為導(dǎo)電高分子的聚苯胺己有較久遠(yuǎn)的發(fā)展：兩者的復(fù)合材料在儲(chǔ)能方面有良好的應(yīng)用前景［3-4］.Cong工作組制備了石墨烯基的聚苯胺納米棒復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的電容性能（763 F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性［5］. Sawangphruk等［6］合成了石墨烯、聚苯胺和銀納米粒子覆蓋在柔性碳纖維紙上的雜化材料，其具有高的比電容和穩(wěn)定性.Cheng課題組得到了一種聚苯胺覆蓋的碳纖維布的柔性電極，其比電容達(dá)到673 F/g［7］.這些結(jié)果表明，石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能.然而，以往的報(bào)道是通過(guò)苯胺單體的原位聚合得到石墨烯、聚苯胺的二維復(fù)合材料，并缺乏對(duì)聚苯胺的形貌控制.

將石墨烯、聚苯胺的二維復(fù)合材料構(gòu)建具有特定三維（3D）結(jié)構(gòu)的石墨烯、聚苯胺組裝體，進(jìn)而制備性能優(yōu)異的功能材料對(duì)于擴(kuò)展石墨烯的宏觀應(yīng)用具有重要意義.最近，彭同江課題組［8］采用一步水熱法制備三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，其表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定.然其材料中聚苯胺隨機(jī)分布在石墨烯中，限制其性能提高.Liu等［9］提出了一種在GO表面共價(jià)接枝PANI的方法制備復(fù)合材料.然而這種引入官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)接枝并復(fù)合的方法無(wú)疑改變了GO或PANI的結(jié)構(gòu)，可能破壞其原有性能.因此，合理地設(shè)計(jì)和開發(fā)新型三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，包括組分、形貌和維度，才能獲得同時(shí)具有高電化學(xué)性能材料.

2009年，美國(guó)Mann小組利用聚合物微球?yàn)槟０逯苽涑隽耸?聚合物復(fù)合微球，并提出“三維石墨烯”的概念［10］.本文通過(guò)此方式制備三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合微粒，并研究其電化學(xué)性能，制備過(guò)程見圖1.

圖1 三維PS/PANI/GO復(fù)合材料制備

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑

本試驗(yàn)所有試劑均為國(guó)藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)品.根據(jù)文獻(xiàn)［11］，采用改進(jìn)的Hummer方法制備石墨烯.

1.2 無(wú)皂乳液聚合制備單分散聚苯乙烯微粒

量取12.5 mL苯乙烯，加入到250 mL的錐形瓶中，加入100 mL的去離子水和0.25 g的聚乙烯吡咯烷酮.稱量0.3 g的過(guò)硫酸鉀通過(guò)超聲使其溶解于20 mL去離子水中，然后緩慢地加入到錐形瓶中，此時(shí)通N2除氧20 min，水浴加熱到70℃，反應(yīng)24 h.將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌5次，用干燥箱烘干待用.

1.3 聚苯乙烯/聚苯胺導(dǎo)電高分子微粒的制備

稱取0.3 g上述所得的聚苯乙烯微粒，在20 mL的去離子水中分散，磁力攪拌，形成均勻乳狀液.注射器精確量取2 mL苯胺單體（0.02 mol），滴加到上述均勻乳狀液中，冰浴條件下進(jìn)行磁力攪拌10 h，直到形成均勻的溶液.稱量4.564 g過(guò)硫酸銨，在15 mL蒸餾水中溶解，得到的溶液在冰箱內(nèi)冷卻30 min.將5 mL上述過(guò)硫酸銨的水溶液緩慢地滴加到苯胺和聚苯乙烯微粒的混合溶液中，繼續(xù)磁力攪拌.反應(yīng)時(shí)間12 h后，離心，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌3次，得到的離心產(chǎn)物在室溫下真空干燥24 h，記為PS/PANI（2 mL）.為研究聚苯胺含量對(duì)電性能的影響，又進(jìn)行4 mL苯胺單體與聚苯乙烯復(fù)合，記為PS/PANI（4 mL）.取部分的聚苯乙烯/聚苯胺粉末溶解于40 mL的1 mol/L的鹽酸中，攪拌，此過(guò)程為聚苯乙烯/聚苯胺的酸摻雜過(guò)程.

1.4 三維石墨烯/聚合物復(fù)合微粒的制備

將制好的氧化石墨烯溶液超聲分散，將少量的聚苯乙烯/聚苯胺粉末加入到氧化石墨烯溶液中，磁力攪拌20 h后，得到的沉淀用去離子水洗滌5次，干燥箱中烘干，得到三維氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合物.將一部分上述產(chǎn)品利用硼氫化鈉在100℃下回流反應(yīng)將氧化石墨烯還原為石墨烯，以用于電化學(xué)性能測(cè)試.

1.5 樣品的性能及表征

XRD-6000型X射線衍射儀（XRD），TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），S-3000N型掃描式電子顯微鏡（SEM），SDT2960型熱重分析儀（TGA），在氬氣保護(hù)下測(cè)試溫度為25～900℃，升溫速度為10℃/min.ZetaPALS激光粒度儀進(jìn)行材料表面的Zeta電位進(jìn)行測(cè)量.CHI 660E型電化學(xué)工作站，上海辰華公司，選用三電極測(cè)試體系，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1 mol/L H2SO4，測(cè)試在掃速為5 mV/s、電位區(qū)間為-0.2～0.6 V時(shí)的循環(huán)伏安特性曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 三維聚苯乙烯/聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合微

粒的制備

圖2分別為聚苯乙烯（PS）微粒、聚苯胺包裹的聚苯乙烯（PS/PANI）和三維氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯（PS/PANI/GO）復(fù)合物微粒的SEM照片.由圖2（a）可以看出，通過(guò)無(wú)皂乳液可以得到直徑大約2 μm的、比較均勻的PS微粒，Zeta電位為-32 mV.當(dāng)以PS微粒為模板原位聚合苯胺單體后，得到聚苯胺包裹的聚苯乙烯微粒，其直徑明顯變大（13 μm），表面為花狀結(jié)構(gòu)（圖2（a）），Zeta電位變?yōu)?5 mV.而GO溶液的Zeta電位為-46 mV，可以認(rèn)為GO能過(guò)通過(guò)靜電作用與PS/PANI復(fù)合.如所想，圖2（c）為三維PS/PANI/GO復(fù)合物微粒，其表面明顯看到褶皺狀石墨烯，并且大部分微粒間由GO石墨烯連接.這初步認(rèn)為實(shí)驗(yàn)得到了三維氧化石墨烯/聚合物復(fù)合微粒.

圖2 PS（a），PS/PANI（b）和PS/PANI/GO（c）的SEM圖片

圖3為樣品的TG曲線.PS微粒的熱失重曲線中有2處質(zhì)量損失（曲線a），從開始到100℃為第1階段的質(zhì)量損失，此時(shí)的質(zhì)量損失較小，而且溫度在100℃以下可認(rèn)為是水分蒸發(fā)造成的.第2階段的質(zhì)量損失是從269.1℃開始，到453.8℃結(jié)束，這個(gè)階段質(zhì)量損失比重非常大，為聚苯乙烯的分解階段，最終的物質(zhì)基本無(wú)殘留.圖3中曲線b為PS/PANI的熱失重曲線，質(zhì)量發(fā)生變化的第1個(gè)階段為開始到75.2℃，由于水分的蒸發(fā)造成體系質(zhì)量的減少.270.8℃到389.2℃這一階段由于聚苯乙烯的分解導(dǎo)致體系質(zhì)量降低.389.2℃之后聚苯胺開始分解，隨著聚苯胺的分解體系質(zhì)量逐漸下降直到聚苯胺完全分解［12］.最終的物質(zhì)殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.4%.這與曲線a得到的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯不同，說(shuō)明PANI與PS微粒發(fā)生復(fù)合.對(duì)于三維PS/ PANI/GO的熱失重曲線（曲線c），可以看出從開始到93.6℃，由于水分的蒸發(fā)導(dǎo)致體系的質(zhì)量減少.而188.7℃之后體系質(zhì)量又開始明顯變少，結(jié)合前面圖3中曲線a和b可以推測(cè)出，此時(shí)體系質(zhì)量發(fā)生變化的原因是氧化石墨烯發(fā)生分解，而到了276.5℃是由于聚苯乙烯的分解使體系質(zhì)量繼續(xù)減少.到388.4℃聚苯胺開始發(fā)生熱分解，體系的質(zhì)量又開始降低.最終殘留的物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.3%，與曲線b殘留的物質(zhì)相比又有所提高，這說(shuō)明氧化石墨烯已經(jīng)引入到三維復(fù)合體系中，并且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高了.

圖3 PS，PS/PANI和PS/PANI/GO的TG曲線

圖4為PS/PANI、鹽酸摻雜的PS/PANI和鹽酸摻雜的三維PS/PANI/GO復(fù)合材料的XRD譜圖.從圖4中曲線a可以看出，2個(gè)寬廣的特征峰在2θ=21.32°和26.46°處是PANI的特征峰［13］，說(shuō)明聚苯胺與聚苯乙烯發(fā)生了復(fù)合，并且復(fù)合物中的聚苯胺有一定的結(jié)晶性.為提高復(fù)合材料的電性能，進(jìn)行了PANI的鹽酸摻雜.在圖4曲線b中，2θ=27.79°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，此處越強(qiáng)，表明PANI摻雜度越高，其導(dǎo)電能力和電化學(xué)性能會(huì)更好［14］.與圖4曲線b相比，在圖4曲線c中的2θ=9.34°處出現(xiàn)了衍射峰，這是氧化石墨烯的引入所引起的［15］，所以認(rèn)為氧化石墨烯已經(jīng)復(fù)合到聚苯胺/聚苯乙烯微粒上.

圖4 PS/PANI，HCl摻雜的PS/PANI和HCl摻雜的PS/PANI/GO的XRD譜圖

圖5為樣品的紅外光譜圖.3條曲線在3 400 和2 930 cm-1左右的峰為芳仲胺和亞胺上N—H伸縮振動(dòng)引起［16］；而在1 630 cm-1處較為明顯的吸收峰為苯環(huán)骨架的特征吸收峰；700 cm-1附近為苯環(huán)的一元取代所引起［17］.這說(shuō)明3種物質(zhì)中都同時(shí)含有PS和PANI.對(duì)于PS/PANI復(fù)合材料，1 103和1 515 cm-1處是醌式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，見圖5中曲線a；而鹽酸摻雜后醌式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰發(fā)生變化，見圖5中曲線b.這與文獻(xiàn)［11］是一致的，即聚苯胺結(jié)構(gòu)中的氮醌結(jié)構(gòu)單元發(fā)生摻雜，這也有利于電化學(xué)性能提高.鹽酸摻雜的三維PS/PANI/GO復(fù)合材料的紅外譜圖與鹽酸摻雜的PS/PANI的曲線幾乎一樣，這可能是GO的特征峰被掩蓋的原因.而其拉曼吸收光譜如圖6所示，在1 595 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯G振動(dòng)模式，這進(jìn)一步證明GO存在于復(fù)合物中.

圖5 PS/PANI，HCl摻雜的PS/PANI和HCl摻雜的PS/PANI/GO的FTIR曲線

圖6 HCl摻雜的PS/PANI/GO的拉曼譜圖

綜上所述，以聚合物微粒為模板，通過(guò)石墨烯與聚苯胺間的π-π共軛、靜電作用可以得到三維PS/PANI/GO復(fù)合微粒.所得三維復(fù)合微粒不僅具有良好的熱性能，而且由于三維的石墨烯結(jié)構(gòu)使其有可能具有良好的電性能.

2.2 三維石墨烯/聚合物復(fù)合微粒的電化學(xué)性能

為充分發(fā)揮石墨烯的性能，將三維復(fù)合微粒中的氧化石墨烯還原得到三維PS/PANI/ Graphene復(fù)合材料.圖7（a）所示為石墨烯（Graphene）、PS/PANI和三維PS/PANI/Graphene復(fù)合材料在掃速為5 mV/s、電位區(qū)間為-0.2～0.6 V時(shí)的循環(huán)伏安特性曲線.

圖7 樣品的循環(huán)伏安特性曲線和比電容及三維PS/PANI/graphene循環(huán)穩(wěn)定性

圖7（a）中接近于矩形的為石墨烯的循環(huán)伏安曲線（曲線1），說(shuō)明其具有很好的雙電層電容性能.而PS/PANI循環(huán)伏安曲線具有明顯的氧化還原峰（曲線2）.當(dāng)PS/PANI（2 mL）和PS/PANI （4 mL）與GO形成復(fù)合材料后的CV曲線則兼具有純PANI的氧化還原峰和GO的矩形特性（曲線3、4），表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.

根據(jù)上述循環(huán)伏安曲線，可以計(jì)算樣品的比電容值.其計(jì)算公式為式中：m為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量；V為電位窗口；I為即時(shí)電位所對(duì)應(yīng)的電流；V0和Vt分別表示在一個(gè)循環(huán)中的起始和終止電位；dV/dt表示電壓掃速.

圖7（b）為采用式（1）計(jì)算得到的材料比電容.從圖7（b）可知，三維PS/PANI（2 mL）/Graphene復(fù)合材料充分發(fā)揮了石墨烯與聚苯胺的性能，提高其電容性能，其比容量較石墨烯和PS/PANI分別提高299%和69%，且隨著復(fù)合材料中PANI含量的增多，其比電容卻逐漸減小. 圖7（c）是三維PS/PANI/Graphene復(fù)合材料的比容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線.三維PS/PANI/graphene復(fù)合材料的比容值幾乎不隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加而變化，其中PS/PANI（2 mL）/ graphene復(fù)合材料循環(huán)充放電900次后，材料比容值的衰減僅為8.5%.

3 結(jié) 論

本文以聚合物微粒為模板，通過(guò)非共價(jià)鍵復(fù)合方式成功制備了三維PS/PANI/Graphene復(fù)合材料.復(fù)合材料中的三維結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了石墨烯與聚苯胺的性能，不僅熱性能良好，而且其比電容達(dá)到了578 F/g，并且在900次循環(huán)之后，材料比容值的衰減僅為8.5%，電化學(xué)性能優(yōu)良.

［1］ CHEN Y，ZHANG X O，ZHANG D C，et al.High performancesupercapacitorsbasedonreduced graphene oxide in aqueous and ionic liquid electrolytes ［J］.Carbon，2011，49：573-580.

［2］ ZHU Y W，MURALI S，CAI W W，et al.Graphene andgrapheneoxide：synthesis，properties，and applications［J］.Adv Mater，2010，22：3906-3924.

［3］ 韓家軍，程瑾寧，耿林.Zn-PANi二次電池循環(huán)壽命影響因素［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，44：105-109.

HAN J J，CHENG J N，GENG L.Studies on the influence factors of the cyclic life for Zn-PANi secondary batteries［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2012，44：105-109.

［4］ 韓家軍，耿林，程瑾寧，等.聚苯胺/碳復(fù)合物的合成及其電化學(xué)性能研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2012，20：83-87.

HAN J J，GENG L，CHENG J N，et al.Studies on synthesisofpolyaniline/carboncompositeandits electrochemical performance［J］.Materials Science and Technology，2012，20：83-87.

［5］ CONG H P，REN X C，WANG P，et al.Flexible graphenepolyanilinecompositepaperforhighperformance supercapacitor［J］.Energy Environ Sci，2013，6：1185-1191.

［6］ SAWANGPHRUK M，SUKSOMBOON M，KONGSUPORNSAK K，et al.High-performance supercapacitors basedonsilvernanoparticle-polyaniline-graphene nanocomposites coated on flexible carbon fiber paper ［J］.J Mater Chem A，2013，1：9630-9636.

［7］ CHENG Q，TANG J，MA J，et al.Polyaniline-coated electro-etchedcarbonfiberclothelectrodesfor supercapacitors［J］.J Physic Chem C，2011，115：23584-23590.

［8］ 汪建德，彭同江，鮮海洋，等.三維還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其超級(jí)電容性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31：90-98.

JIANG J D，PENG T J，XIAN H Y，et al.Preparation and supercapacitive performance of three-dimensional grapheneoxide/polyanilinecomposite［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2015，31：90-98.

［9］ LIU J H，AN J W，ZHOU Y C，et al.Preparation of an amide group-connected graphene-polyaniline nanofiber hybrid and its application in supercapacitors［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4：2870-2876.

［10］VICKERY J L，PATIL A J，MANN S.Fabrication of graphene-polymer nanocompositeswithhigher-order three-dimensional architectures［J］.Adv Mater，2009，21：2180-2184.

［11］YU Q，GUO S，LI X，et al.Template free fabrication of porous g-C3N4/graphene hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light［J］.Mater Technol，2014，29：172-178.

［12］AFZAL A B，AKHTAR M J，NADEEM M，et al. Investigation of structural and electrical properties of polyaniline/gold nanocomposites［J］.J Phys Chem C，2009，113：17560-17565.

［13］POUGET J P，JOZEFOWICZ M E，EPSTEIN A J，et al.X-ray structure of polyaniline［J］.Macromolecules，1991，24：779-789.

［14］崔利，李娟，張校剛.新型質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的合成及其電化學(xué)電容行為［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2008，21：301-305.

CUI L，LI J，ZHANG X G.Synthesis and supercapacitor behavior of doped polyanilin with novel acid［J］. Journal of Functional Polymers，2008，21：301-305. ［15］JEONG H K，LEE Y P，LAHAYE R J W E，et al. Evidence of graphitic AB stacking order of graphite oxides［J］.J Am Chem Soc，2008，130：1362-1366. ［16］WEI J H，ZHANG Q，LIU Y，et al.Synthesis and photocatalytic activity of polyaniline-TiO2composite with bionic nanopapilla structure［J］.J Nanopart Res，2011，13：3157-3165.

［17］華正江，俞雄飛，袁麗鳳，等.傅立葉變換紅外光譜法測(cè)定聚苯醚-聚苯乙烯共混物中的組分含量［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2009，18：16-20.

HUA Z J，YU X F，YUAN L F，et al.Determination of the content of each componentin polyphenylene oxidepolystyreneblendsbyfouriertransforminfrared spectroscopy［J］.Chemical Analysis and Meterage，2009，18：16-20.

（編輯 程利冬）

Synthesis and electrochemical performance of 3DPS/PANI/graphene

YU Qingbo1，QIAN Yejia1，ZHANG Leigang2，WANG Xuexue2，LI Xianhua2

（1.Department of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China；2.School of Mechanical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

In order to expand the macro application of graphene，the synthesis of 3D PS/PANI/graphene composite particles with excellent properties is significant.First，different PS/PANI were synthesized by in-situ growth of two kinds of aniline monomers.Then，3D PS/PANI/graphene was synthesized by the electrostatic and conjugate effects between grapheme and PS/PANI.The surface morphology and structure were investigated using FTIR，SEM，XRD and TG.The electrochemical properties were measured by electrochemical measurements.The results indicate that the composite exhibits the basic morphology of polymer microsphere，excellent specific capacitance（578 F/g）and cycle stability（after 900 cycles，81.5%initial capacitance were kept）.Moreover，its supercapacitive performance is much better than that of pure RGO and PANI.

3D；composite；performance；graphene；fabricate

O646

A

1005-0299（2015）06-0029-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150606

2015-06-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21401001）；中國(guó)博士后基金（2015M571913）.

于清波（1978—），女，博士，副教授.

于清波，E-mail：yuqingbo007@163.com.