隋春紅 龔 劍

WO3-Ni2O3復(fù)合氧化物的制備及磁學(xué)性質(zhì)

隋春紅 龔 劍

選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維為原料，經(jīng)過(guò)高壓靜電紡絲和高溫焙燒方法，從掃描電鏡照片（SEM）可以看出，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后得到了納米片形貌的復(fù)合氧化物，X-射線粉末衍射（XRD）測(cè)試結(jié)果為六方晶相WO3-Ni2O3的復(fù)合氧化物，磁學(xué)性質(zhì)為鐵磁性耦合；選取KCl、（NH4）6H2W12O40和Ni（NO3）2為原料按照上述相似的處理方法，獲得纖維形貌的復(fù)合氧化物，其晶態(tài)為六方和三斜晶相共混的WO3-Ni2O3的復(fù)合氧化物，表現(xiàn)為反鐵磁性偶合。

磁性納米材料與常規(guī)磁性材料有很大的區(qū)別，原因在于物質(zhì)磁性的特征物理長(zhǎng)度恰好達(dá)到納米級(jí)別，當(dāng)具有磁性的物質(zhì)達(dá)到其特征物理長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，就會(huì)表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性質(zhì)。磁性納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、磁疇、超順磁性、磁交換等作用。1970年法國(guó)科學(xué)家Neel提出反鐵磁性和亞鐵磁性的概念，有些反鐵磁物質(zhì)隨溫度、磁場(chǎng)或壓力等條件的變化，其磁相會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，常常伴隨著許多奇異的性能，如金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，巨磁電阻，磁制冷或自旋玻璃等。近年來(lái)，對(duì)于呈現(xiàn)反鐵磁性的物質(zhì)如：NiO、MnO、Fe2O3，CuO、Cr2O3等金屬氧化物已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，并且對(duì)它們的納米粒子的磁性也進(jìn)行了較深入的研究，結(jié)果表明納米級(jí)氧化物的磁性與材料的尺寸和材料的形貌有著密切的聯(lián)系，然而由WO3-Ni2O3組成的復(fù)合氧化物磁性的研究卻未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道?；诖耍疚姆謩e選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/KCl、（NH4）6H2W12O40、Ni（NO3）2這三種無(wú)機(jī)化合物為原料，經(jīng)過(guò)高壓靜電紡絲和高溫焙燒的方法，獲得了WO3-Ni2O3的復(fù)合氧化物，探尋不同原料制備WO3-Ni2O3的復(fù)合氧化物形貌和晶系的區(qū)別以及對(duì)Ni2O3磁性的影響。

材料與方法

試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA，平均聚合度1750±50） 、（NH4）6W7O24、Ni（NO3）2·xH2O、KCl、Na2WO4·xH2O、H3PO4、30％H2O2的試劑均為分析純（北京化工廠）。復(fù)合氧化物形貌的確定由日立公司H-7500型掃描電子顯微鏡觀察；氧化物晶態(tài)的測(cè)定采用X-射線粉末衍射（XRD）方法，采用由日本理學(xué)公司公司生產(chǎn)的D/max-IIIC型自動(dòng)X射線儀，選擇的射線源為CuKα，λ=1.54056 × 10-10m，掃描范圍：3～70°。磁化率檢測(cè)由美國(guó)量子公司XL-5生產(chǎn)的MPMS磁性測(cè)定系統(tǒng)測(cè)定完成。

以PVA/α2-K8P2W17NiO61超細(xì)纖維毯為原料制備WO3-Ni2O3復(fù)合氧化物

合成具有Dowson-Wells結(jié)構(gòu)的α2-K8P2W17NiO61雜多酸鹽。先取4 g新制備的α2-K8P2W17NiO61，將其加入40 g 質(zhì)量濃度為8 ％的PVA溶液中，在55 ℃水浴條件下攪拌8 h后成為混合均勻的溶液，室溫密閉保存12h。將混合溶液注入高壓靜電紡絲的容器中，高壓電紡的參數(shù)對(duì)應(yīng)的數(shù)值為：電壓-13 kV、正負(fù)極間距-12 cm、液體流速-0.6ml/h，獲得纖維直徑分布比較均勻的復(fù)合纖維。以100 ℃/h的升溫速率在電阻爐中焙燒，當(dāng)溫度升高至800 ℃停止加熱保溫4h后，切斷電源自然冷卻，獲得WO3-Ni2O3復(fù)合氧化物。

由普通無(wú)機(jī)物制備復(fù)合型氧化物

稱(chēng)取一定量的KCl 、 （NH4）6W7O24、Ni（NO3）2固體，使得三種金屬離子（K+、W6+、Ni2+=8：17：1）的摩爾配比滿足雜多酸鹽的比例要求。將互不反應(yīng)的三種化合物分別溶解在水中形成飽和溶液。將溶液加入到質(zhì)量濃度為8 ％ 的PVA溶液中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％ PVA/無(wú)機(jī)混合物的溶液，水浴60 ℃的條件下攪拌8 h后自然冷卻。應(yīng)用與上述相似的高壓靜電紡絲技術(shù)和程序升溫方法，得到的樣品在干燥器中避光保存。

結(jié)果與討論

SEM分析

圖1 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維毯在800 ℃下焙燒并保溫4 h；b：PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維毯在800 ℃下焙燒并保溫4 h

圖1為纖維形貌的PVA/α2-K7P2W17NiO61和PVA/無(wú)機(jī)混合物經(jīng)過(guò)高溫焙燒后的掃描電鏡照片。從SEM圖1-a中可以看出，WO3-Ni2O3是由一維納米薄片的有序堆積組成的。推測(cè)這一形貌形成的機(jī)理：在焙燒過(guò)程中， PVA/α2-K7P2W17NiO61纖維毯在低溫區(qū)域內(nèi)會(huì)由于溫度升高發(fā)生皺縮而聚集在一起，隨著溫度的繼續(xù)提高雜多酸鹽受熱分解，各種無(wú)機(jī)氧化物會(huì)相繼產(chǎn)生，從而引發(fā)纖維發(fā)生斷裂，由于納米纖維材料通常具有較大的表面能，斷裂的纖維之間存在著較強(qiáng)的相互作用，促使纖維彼此靠近從而形成片狀形貌。圖1-b是選取以無(wú)機(jī)混合物為母體，獲得了分布比較均勻的纖維形貌WO3-Ni2O3復(fù)合型氧化物，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致，其纖維直徑主要分布在360～600 nm，平均直徑約為438 nm。

XRD分析

圖2給出了PVA/α2-K8P2W17NiO61和PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維在 800 ℃焙燒并保溫5 h的XRD。綜合比較兩種不同原料獲得復(fù)合氧化物的特征衍射峰的位置可以看出，大部分特征衍射峰均歸屬于六方晶系WO3的特征衍射峰；而在2θ=27.61 o、44.80 o和56.77 o處出現(xiàn)的特征衍射峰， 屬于Ni2O3六方晶系（H）結(jié)構(gòu) 。從圖2-a的測(cè)試結(jié)果可以看出，以PVA/α-K8P2W17CoO61纖維為原料，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后得到了六方晶系的WO3與六方晶系的Ni2O3共存的復(fù)合氧化物。而以PVA/無(wú)機(jī)混合物的纖維為原料進(jìn)行高溫焙燒后，比較兩種樣品衍射峰的位置可以看出，在2θ=11.48 o、21.34 o、28.43 o和32.96 o出現(xiàn)新的特征衍射峰，歸屬于WO3三斜晶系的結(jié)構(gòu)特征，分別對(duì)應(yīng)于WO3的（001 ）、（110 ）、（112）和（022）的晶面衍射。說(shuō)明以無(wú)機(jī)混合物為原料，獲得了六方和三斜晶系共存的WO3。從XRD譜圖得出，兩種材料的最大衍射峰的位置均是2θ=28.10 o，對(duì)應(yīng)于六方晶系的（200）晶面的衍射。根據(jù)Scherrer公式：D=0.89λ/Bcosθ，可以計(jì)算出兩種晶粒的尺寸，以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維為原料獲得復(fù)合氧化物的顆粒尺寸約為10 nm；以PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維為原料獲得的顆粒尺寸約為35 nm。

圖2 a： PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維 在800 ℃焙燒并保溫4 h；b： PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維毯在800 ℃焙燒并保溫4 h

磁學(xué)性質(zhì)

圖3顯示了樣品的溫度與磁化率的關(guān)系，選取以PVA/α2-K8P2W17NiO61纖維毯為原料高溫焙燒制備WO3-Ni2O3復(fù)合氧化物的變溫磁化率測(cè)定結(jié)果如圖3a所示。在低溫區(qū)域磁性復(fù)雜多變，而在高溫區(qū)域內(nèi)，復(fù)合氧化物的磁性行為符合居里-外斯定律，溫度在260～50 K范圍內(nèi)，符合居里-外斯公式： χ=CM/（T-θ），進(jìn)行線性擬合得到外斯常數(shù)θ=3 K為弱鐵磁性耦合，居里常數(shù)CM=2.69 cm3·K·mol-1，對(duì)應(yīng)磁矩μeff =4.59 μB。選取以PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維毯為原料，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后樣品的變溫磁化率如圖3b所示。在溫度為295～50 K范圍內(nèi)遵循居里-外斯定律：外斯常數(shù)θ=-20 K為反鐵磁性耦合，居里常數(shù)為CM=1.23 cm3·K·mol-1，對(duì)應(yīng)的磁矩μeff =3.12 μB 。物質(zhì)的晶系不同，其表現(xiàn)的磁性也不相同，含有金屬W元素的化合物經(jīng)過(guò)高溫焙燒，通常會(huì)產(chǎn)生三斜或四方晶系結(jié)構(gòu)的WO3。對(duì)于PVA/取代型雜多酸鹽來(lái)說(shuō)，由于存在Dawson-wells的特殊結(jié)構(gòu)和小尺寸效應(yīng)的共同作用，使得 WO3全部為六方晶系結(jié)構(gòu)，高溫焙燒后WO3對(duì)稱(chēng)性的改變給Ni2O3的磁性帶來(lái)影響，表現(xiàn)為鐵磁性耦合。但以PVA/無(wú)機(jī)混合物作為母體，由于受到小尺寸效應(yīng)的影響，三斜晶系的WO3部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄嘟Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為反鐵磁性耦合。

圖3 a： PVA/α2-K8P2W17CoO61纖維毯在800 ℃焙燒；b：PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維毯在800 ℃焙燒

結(jié)語(yǔ)

分別將含PVA/K8P2W17NiO61和PVA/無(wú)機(jī)混合物的溶液，進(jìn)行高壓靜電紡絲，獲得纖維毯，通過(guò)高溫焙燒的方法，獲得WO3-Ni2O3復(fù)合氧化物。SEM和XRD測(cè)定結(jié)果說(shuō)明：PVA/雜多酸鹽纖維為母體，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后呈現(xiàn)片狀形貌，獲得 WO3（六方晶系）- Ni2O3復(fù)合氧化物，磁性行為表現(xiàn)為鐵磁性耦合。以PVA/無(wú)機(jī)混合物纖維為母體焙燒樣品的形貌仍然維持纖維狀，屬于WO3（三斜-六方晶系共存） -Ni2O3復(fù)合氧化物，表現(xiàn)為反鐵磁性耦合。

隋春紅1龔 劍2

1.吉林醫(yī)藥學(xué)院藥學(xué)院；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院

隋春紅（1977-）女，副教授，博士，主要從事納米材料的制備與性質(zhì)研究。

吉林省科技廳基金項(xiàng)目（No.20150101131JC）和吉林省教育廳基金（No. 2013354）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.16.005