洪為臣，李冰洋，王保國

（清華大學化學工程系，北京 100084）

液流電池是一種大規(guī)模高效電化學儲能（電）裝置，通過溶液中的電化學活性物質的價態(tài)變化實現(xiàn)電能與化學能相互轉換與能量存儲。在液流電池中，活性物質儲存于電解質溶液中，具有流動性， 可以實現(xiàn)電化學反應場所（電池）與儲能活性物質在空間上的分離，電池功率與儲能容量設計相對獨立，適合大規(guī)模蓄電儲能需求。近年來，隨著光伏、風力發(fā)電等可再生能源利用規(guī)模不斷擴大，以全釩液流電池（vanadium flow battery，VFB）為代表的大容量儲能技術得到更多關注。

從實際應用場景來看，可以分為電源側的平滑光伏、風力電源的輸出，用戶側的谷電峰用、減小電動汽車集中充電產生的波動以及輸配電過程的計劃發(fā)電與跟蹤負荷。在這些應用過程中，液流電池系統(tǒng)的可調度儲能容量或者表達為電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC），成為儲能系統(tǒng)管理與調控的關鍵依據(jù)。因此，確定簡單、快捷、準確、可靠的荷電狀態(tài)實時測定方法顯得十分重要。本文圍繞該問題進行論述，從理論和工程實踐兩方面，討論電池荷電狀態(tài)測量過程以及產生測量偏差的原因與改進措施。

1 全釩液流電池荷電狀態(tài)的概念

全釩液流電池使用兩種VO2+/和V2+/V3+釩離子電對組成電化學體系，電池系統(tǒng)由電池本體、電解液儲罐、泵以及電解液管路構成，如圖1所 示[1-2]。電池充電/放電過程中，電解液通過泵在電池本體與電解液儲罐之間循環(huán)，在電極上發(fā)生可逆電化學反應。每個單電池的正極、負極腔室間設置質子傳導膜，將陰、陽極電解液隔開，電池外電路連接負載或者電源。通過以下電化學反應，實現(xiàn)電能和化學能相互轉化，完成儲能與能量釋放循環(huán)過程。

圖1 全釩液流電池原理示意圖Fig.1 Schematic of redox vanadium flow battery

電極反應

正極：

負極：

電池總反應：

正極、負極電解液分別由含有VO2+/和V2+/V3+混合價態(tài)釩離子的硫酸水溶液組成，利用不同價態(tài)的釩離子相互轉化實現(xiàn)電能的儲存與釋放。為了保持電池充電-放電循環(huán)過程電荷平衡和最大儲能容量，初始狀態(tài)需要使正極、負極電解液中總釩離子濃度相等，保持正極的5價釩離子濃度[]與負極的2價釩離子濃度[V2+]相等，運行過程無副反應，釩離子無跨膜遷移，電池系統(tǒng)滿足電中性條件。理論上，在電池完全充電時，正極電解液中的VO2+全部轉換為；與此同時，負極電解液中的V3+全部轉換為V2+。此時電池的荷電狀態(tài)為100；在電池完全放電時，正極電解液中的得到電子全部轉換為VO2+，負極電解液中的V2+失去電子全部轉換為V3+，此時電池的荷電狀態(tài)為0。該工況下電解液中的全部活性物質參與充電-放 電過程，電池具有的最大儲能容量稱作理論瓦時 容量。

在化學計量平衡的前提下，全釩液流電池的理論荷電狀態(tài)可以通過式(1)計算

該定義將荷電狀態(tài)作為狀態(tài)參數(shù)處理，以正極（或負極）電解液中的總釩離子物質的量作為參照，只要測得任意時刻正極（或負極）電解液中5價釩離子[]（或2價釩離子[V2+]）濃度，就能夠得到荷電狀態(tài)?；谠摱x，文獻報道采用分光光譜測量技術，實時監(jiān)測正極、負極電解液中的不同價態(tài)釩離子濃度變化，用以表征全釩液流電池運行時的荷電狀態(tài)[3]。

在電池充電-放電過程中，電解液中釩離子濃度變化決定電池的荷電狀態(tài)，可以采用Nernst方程計算VO2+/VO2+和V2+/V3+電對間的電動勢，其數(shù)值與開路電壓（open circuit voltage，OCV）近似相等。在忽略接界電勢的情況下，電池總電動勢表示為

式中，E0為標準狀態(tài)下的平衡電勢，E0= 1.25 V；E為電池開路電壓，V；括號[i]為電解液中各離子的實時濃度，mol/L；γ表示離子活度；z為電池反應轉移電子數(shù)，z= 1；T為溫度，T= 298.15 K；R= 8.314 J/(mol·K)；F= 96450 C/mol。

由于電池開路電壓容易進行實時測量、變換與信號傳輸，工程實際中經常在電解液循環(huán)管路上設置單電池來測定開路電壓，反映電解液中不同價態(tài)釩離子濃度，以此表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)。

2 荷電狀態(tài)的影響因素分析

2.1 釩離子跨膜滲透產生的影響

釩電池運行過程，電解液從隔膜兩側流過，同時發(fā)生氧化還原反應完成充電或者放電過程。在離子傳導膜兩側，同時存在電勢差、濃度差、壓強差、滲透壓差的作用，導致氫離子、釩離子、硫酸根離子和水分子發(fā)生跨膜傳遞[4-5]。雖然離子傳導膜能夠阻止大部分釩離子滲透，但是由于選擇性無法達到百分之百，少數(shù)釩離子會從膜的一側遷移到另外一側，導致自放電現(xiàn)象并降低電池庫侖效率，其離子反應過程如式(3)~式(7)所示

陽極側：

陰極側：

隨著時間積累和充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，釩離子跨膜遷移產生的總釩離子濃度變化和價態(tài)偏移會不斷增加，導致電池容量衰減。此時，利用式(1)計算荷電狀態(tài)時，正極電解液和負極電解液的數(shù)值不同。

此外，電解液中離子跨膜遷移過程往往以水合離子形式進行，水分子同樣產生跨膜傳遞，累積后表現(xiàn)為正極、負極水失衡。該現(xiàn)象也會引起離子濃度變化和正極、負極電解液的釩離子電對比例失衡，間接降低儲能容量。

2.2 負極析氫和電解液被氧化的影響

全釩液流電池使用硫酸水溶液作為支持電解液，自身不存在燃燒爆炸的可能性，具有安全性強的特點。但是負極電解液中V2+/V3+電對的標準電極電勢為-0.26 V，略低于氫氣析出的電極電位。在電池運行過程中，需要嚴格控制充電過程的截止電壓（通常低于1.65 V），需要避免負極電解液中氫析出。盡管如此，由于實際應用的電堆面積大，電解液在電堆內流量分布不均，偶爾會產生電解液“溝流”與低速區(qū)域，導致局部內阻增大。當電極上的局部電壓超過析氫過電勢后，會產生析氫現(xiàn)象。

氫氣析出使得電池負極消耗額外的電子，降低電池的實際容量。在正常的充電過程，根據(jù)化學計量關系，正極電解液中的VO2+全部轉換為，所失去的電子流經外電路做功后，在負極提供給負極電解液中的V3+還原反應需要，最終使V3+轉換為V2+。由于析氫過程消耗部分電子，負極電解液中的V3+無法全部還原為V2+，充電結束時2價釩離子濃度[V2+]低于正極電解液中5價釩離子濃度[]，導致負極電解液的儲能容量減小以及整個電池儲能容量下降。

負極電解液氧化是另外一種典型負極反應。通常情形，負極電解液需要嚴格隔絕氧氣才能保持電解液儲能容量。在室溫條件下，氧氣和負極電解液中的2價釩離子能夠自發(fā)進行以下氧化還原反應。

該過程導致充電結束時，已經轉化的2價釩離子的V2+，被氧化為3價釩離子V3+，減小了負極電解液儲能容量。此時，負極電解液中[V2+]低于正極電解液中的[]，在放電過程中負極電解液中的V2+全部轉換為V3+即告結束，正極電解液中會有剩余的5價釩離子存在。

2.3 荷電狀態(tài)與電化學瓦時容量之間的關系

在全釩液流電池實際應用過程中，荷電狀態(tài)用于表征液流電池實際可放出（或可充入）的儲能容量占最大儲能容量的比例，在電化學原理上取決于正負極電解液中釩離子濃度、電對平衡關系。由于釩離子跨膜遷移、水分子擴散、析氫和負極氧化問題的存在，引起正負極電解液中釩離子濃度變化，打破了電對平衡關系，導致儲能容量隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，此時的電池容量稱為電化學瓦時容量。它僅僅和電解液組成有關，與電池運行模式無關，其數(shù)值小于理論瓦時容量。

實際運行的全釩液流電池需要滿足額定輸出功率的要求，能夠放出的最大瓦時容量低于電化學瓦時容量。當輸出電壓低于（或者輸入電壓超過）設定的截止電壓時，放電過程即告結束，此時儲能系統(tǒng)所能提供的能量成為實際容量。因此，荷電狀態(tài)與液流電池充電-放電工況密切相關，準確表征荷電狀態(tài)的問題變得更為復雜。

分析全釩液流電池理論儲能容量以及電池運行過程主要影響因素，能夠確定電化學意義上的荷電狀態(tài)。與此同時，根據(jù)實際運行工況對儲能系統(tǒng)的額定功率、額定效率等的要求，兼顧現(xiàn)場操作的可行性、便利性、準確性，提出測定與表征荷電狀態(tài)的方法。

3 荷電狀態(tài)的表征

3.1 定義和表征

在工程實踐過程中，基于儲能系統(tǒng)所能夠提供電力能源的實際功能，同時為了不同電化學儲能技術之間便于比較，對電池荷電狀態(tài)進行重新定義[6]。

荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）定義為：電池實際（剩余）可放出的瓦時容量與實際可放出的最大瓦時容量的比值?？捎檬?9)表達電池運行過程任意時刻的荷電狀態(tài)

式(9)中，i、v分別為電池放電（或充電）過程的電流、電壓；t1、t分別為放電（或充電）開始時間和任意時刻時間。

該定義將荷電狀態(tài)作為過程參數(shù)處理，適用于單純的儲能過程。此時，期望儲能系統(tǒng)處于深充-深放的工作狀態(tài)，充分發(fā)揮電解液的儲能容量，需要充電開始（或截止）時間t1作為參照點。

最大瓦時容量（E最大瓦時）由電化學意義上電解液中所存儲的能量決定，其數(shù)值通常低于電化學瓦時容量，取決于電解液中所含有VO2+/和V2+/V3+的釩離子濃度以及兩種電對的匹配關系，與電池運行工況無直接關系。對于設計和運行良好的全釩液流電池儲能系統(tǒng)，能夠抑制釩離子跨膜遷移、水分子擴散，有效控制負極析氫和電解液被氧化的副反應，提高釩電解液利用率，充分利用電解液中的電化學活性物質。

3.2 荷電狀態(tài)測量方法與誤差分析

根據(jù)式(9)的定義，充電（或放電）開始時間t1和任意時刻的電流i、電壓v容易通過測量儀表實時記錄，只有最大瓦時容量（E最大瓦時）需要在電池工作前確定?？紤]實際運行的釩電池儲能系統(tǒng)，需要滿足額定輸出功率與儲能效率要求，最大瓦時容量（E最大瓦時）通常低于電化學瓦時容量和理論瓦時容量。有關最大瓦時容量的確定方法，目前尚無統(tǒng)一規(guī)定，各電池供應商按照各自產品特點，采用不同方法確定最大瓦時容量（E最大瓦時）。本文在綜合分析液流電池容量影響因素基礎上，提出以下兩種方法確定最大瓦時容量。

3.2.1 理論計算法

假定在電池運行過程中，通過隔膜有效抑制釩離子跨膜遷移、水分子擴散，運行過程無負極析氫、電解液氧化問題存在，可以根據(jù)儲能系統(tǒng)使用的電解液量，并參照表1所列的理論能量密度，決定儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量E最大瓦時。

表1 釩電解液的理論能量密度Table 1 The theoretical energy density vanadium electrolyte

該方法簡單方便，適合電堆設計與制造水平高、儲能系統(tǒng)設計合理、電解液利用率高的供應商，所得到的荷電狀態(tài)值涵蓋電解液的最大儲能容量范圍。隨著電池充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量逐漸變小，該方法估算得到的荷電狀態(tài)值往往偏低。

3.2.2 實測法

在電池投運前進行標定，選用與電池實際運行過程近似的工作模式，對電池進行若干次深度充電（或放電），取其平均值作為最大瓦時容量。所謂近似的工作模式是指在充電初期，采用相同的模式，如恒功率、恒流等；在充電末期，為了保證電解液不過充，需要采用恒壓模式直到電流低于某一個設定值。

該方法測定的最大瓦時容量與實際工況最接近，可行性強、準確度高，其結果中包含運行過程可能存在的釩離子跨膜遷移、水分子擴散、析氫和負極氧化副反應的影響，對于表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)最具有實際價值。隨著電池充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，為了減小儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量變化帶來的荷電狀態(tài)偏差，特別是對正極、負極電解液進行調整和再平衡以后，需要重新標定最大瓦時容量，一定程度上增加了操作工作量。

3.3 荷電狀態(tài)與開路電壓的關系

荷電狀態(tài)表示儲能系統(tǒng)在任意時刻所具有的可調度儲能容量占最大可利用的儲能容量的比例，是儲能系統(tǒng)的重要狀態(tài)參量。然而，從全釩液流電池儲能系統(tǒng)管理角度來看，由于荷電狀態(tài)受多種因素的直接或間接影響，難以直接用作電池管理參量。從釩電池運行安全和便于調控角度考慮，開路電壓（OCV）具有靈敏度高、關聯(lián)性強的特點，又能夠間接反映電解液荷電狀態(tài)，常常被用作儲能過程充電-放電切換的判定指標。

通常情況，全釩液流電池的電解液輸送管路中安裝有狀態(tài)監(jiān)測電池，用于實時采集開路電壓作為控制變量。在釩電池投運前，一方面通過標定工作模式，對電池進行若干次深度充電（或放電），取其平均值作為最大瓦時容量；同時，采集不同時刻的開路電壓，將兩者進行關聯(lián)處理，整理出開路電壓與荷電狀態(tài)對應關系（圖2）。對于穩(wěn)定運行的釩電池儲能系統(tǒng)，在有限的運行期間內，圖2所示對應關系具有良好的重復性。

圖2 開路電壓與荷電狀態(tài)對應關系Fig.2 Relation of OCV-SOC curve

因此，通過任意時刻采集的開路電壓，能夠得到所對應釩電池儲能系統(tǒng)的實時荷電狀態(tài)。由于數(shù)據(jù)來自電池實際運行過程近似的工作模式，所確定的最大瓦時容量具有專一性，得到的荷電狀態(tài)滿足操作的可行性、便利性、準確性要求。

4 結 論

針對全釩液流電池研究開發(fā)和實際應用過程的荷電狀態(tài)，從理論和應用角度，全面論述荷電狀態(tài)的理論概念、工程定義與影響因素，得到如下兩點結論。

（1）闡述荷電狀態(tài)的理論概念與工程定義，說 明最大瓦時容量、電化學瓦時容量和理論瓦時容量的區(qū)別與聯(lián)系。

（2）提出2種確定最大瓦時容量的方法，其中采用實測法準確度高，結果中包含運行過程產生的釩離子跨膜遷移、水分子擴散、析氫和負極氧化副反應的影響，對于表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)具有實際價值。

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