吳 建，吳菁嵐，莊 偉，應(yīng)漢杰

（南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院 國家生化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 211800）

D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附熱力學及動力學

吳 建，吳菁嵐，莊 偉，應(yīng)漢杰

（南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院 國家生化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 211800）

對D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附熱力學和動力學進行研究?？疾靝H對D-乳酸吸附的影響，D-乳酸的吸附量隨pH的升高而降低，最佳pH為2.1。采用靜態(tài)吸附法測定溫度293.15、313.15和333.15 K下D-乳酸的吸附等溫線，并采用Langmuir和Freundlich等溫線方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，其中Freundlich方程的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2＞0.99。樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量為0.146 5 g/g（ρe=102 g/L，333.15 K），比大孔吸附樹脂Amberlite XAD1600高出11%。計算得到的吉布斯自由能變ΔG和等量吸附焓變ΔH均小于零，說明D-乳酸在HD-01上的吸附是自發(fā)進行的放熱過程。測定了不同溫度下D-乳酸在樹脂上的吸附動力學，實驗結(jié)果表明，吸附動力學曲線符合準一階速率方程。D-乳酸在樹脂上的傳質(zhì)速率隨溫度的升高而增大，293.15 K達到吸附平衡只需10 min。

D-乳酸；超高交聯(lián)樹脂；吸附；熱力學；動力學

乳酸（lactic acid），又稱2-羥基丙酸，是廣泛存在于自然界中的一種有機酸。由于乳酸分子中含有一個手性碳原子，因此存在2種對應(yīng)異構(gòu)體形式，分別為D-乳酸和L-乳酸［1］。其中，D-乳酸作為多種手性物質(zhì)的合成前體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域的手性合成。此外，D-乳酸還可提高聚乳酸材料的熱穩(wěn)定性［2］。

目前，L-乳酸的分離提取方法主要有鈣鹽法［3］、電滲析法［4］、膜分離法［5］、溶劑萃取法［6］、分子蒸餾法［7］、離子交換法［8-10］和吸附法［11-12］。但是關(guān)于D-乳酸的分離研究鮮有文獻報道。傳統(tǒng)的鈣鹽法具有工藝繁雜，勞動強度和生產(chǎn)成本大，副產(chǎn)物中含大量CaSO4固體廢料，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點。電滲析法存在較高的電力和能量消耗，且有大量副產(chǎn)鹽類。膜分離法中膜的清洗較為困難。溶劑萃取法使用的萃取劑具有一定的毒性［13］。分子蒸餾法的一次性投資費用比較大，只能對乳酸產(chǎn)品進行深加工，而不能直接從發(fā)酵液乳酸鹽獲得乳酸［14］。離子交換法由于具有交換容量大、選擇性高等優(yōu)點而應(yīng)用于乳酸的分離。Cao等［8］和Tong等［9］分別采用陰離子交換樹脂Amberlite IRA-400和Amberlite IRA-92來分離L-乳酸，但是該方法中使用的離子交換樹脂在吸附之后需要酸、堿進行再生，分離過程中再生劑的用量大，會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境的污染較大［10］。因此，尋找到一種工藝簡單、成本低、效率高的乳酸分離提取方法將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。其中，吸附法具有設(shè)計操作簡單、吸附量高、吸附速率良好、易再生、成本低及避免使用有毒試劑等優(yōu)點［15］。

本文采用吸附法來分離D-乳酸，并從一批具有不同理化性質(zhì)的吸附樹脂中篩選出一種對D-乳酸吸附容量高，吸附速率快的吸附劑（微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01）。主要研究了D-乳酸在樹脂HD-01上的吸附熱力學和動力學，考察pH對樹脂HD-01吸附D-乳酸的影響，確定合適的吸附條件，以期為后續(xù)的柱分離實驗提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

D-乳酸（質(zhì)量分數(shù)92%），鹽城華德生物工程有限公司；微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01（弱極性樹脂，其物理化學性質(zhì)詳見文獻［16］）、大孔吸附樹脂（型號分別為KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2），南京工業(yè)大學國家生化工程技術(shù)研究中心；高效液相色譜（HPLC，1200系列），安捷倫公司；HYG-A型全溫搖瓶柜，太倉市實驗設(shè)備廠；Metrohm 848 Titrino plus自動pH滴定儀，瑞士萬通公司；RW20.n型攪拌器，德國IKA公司；RE-501型恒溫水浴鍋，南京文爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 D-乳酸的HPLC檢測

采用高效液相色譜法對D-乳酸的濃度進行檢測。檢測器為示差折光檢測器，色譜柱為Bio-Rad公司Aminex HPX-87離子排斥色譜柱（300 mm× 7.8 mm，9 μm）；流動相為5 mmol/L的H2SO4溶液，流速為0.6 mL/min，柱溫為328.15 K，進樣量為20 μL。

1.2.2 D-乳酸解離常數(shù)的測定

D-乳酸的解離常數(shù)通過自動pH滴定儀測定。取50 mL質(zhì)量濃度為8 g/L的D-乳酸溶液于150 mL燒杯中，使用0.1 mol/L的 NaOH溶液在200 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下對D-乳酸溶液進行滴定。以NaOH溶液的滴定體積為橫坐標，溶液的pH為縱坐標作圖，繪制滴定曲線，求得 D-乳酸的解離常數(shù)pKa。

1.2.3 吸附樹脂的篩選

選取的分離介質(zhì)為超高交聯(lián)樹脂（HD-01）和大孔吸附樹脂（KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2，前3種為非極性吸附樹脂，后2種為極性吸附樹脂）?？疾觳煌吞柕臉渲瑢-乳酸的吸附量，篩選出最適于D-乳酸吸附的分離介質(zhì)。

分別稱取2 g不同型號的吸附樹脂于若干100 mL三角瓶中，向三角瓶中各加入25 mL初始質(zhì)量濃度均為54.28 g/L的D-乳酸溶液。將三角瓶放于293.15 K的全溫搖瓶柜中振蕩吸附12 h，轉(zhuǎn)速設(shè)為150 r/min，吸附平衡后，測定D-乳酸的平衡濃度，按式（1）計算D-乳酸的平衡吸附量。式中：qe為平衡吸附量（g/g）；ρ0為D-乳酸溶液的初始質(zhì)量濃度（g/L）；ρe為D-乳酸溶液的吸附平衡質(zhì)量濃度（g/L）；V為溶液的體積（mL）；m為樹脂的質(zhì)量（g）。

1.2.4 pH對D-乳酸吸附的影響

稱取2 g HD-01樹脂于若干100 mL三角瓶中，分別加入25 mL初始質(zhì)量濃度均為52.16 g/L、不同pH的D-乳酸溶液。使用H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)D-乳酸溶液的pH分別為1.02、1.51、2.08、3.01、4.05、5.03、6.02和7.04，（未經(jīng) pH調(diào)節(jié)的D-乳酸溶液初始pH為2.08）。將三角瓶放置于溫度為293.15 K的全溫搖瓶柜中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min，振蕩吸附12 h，吸附平衡后，測定D-乳酸溶液的平衡濃度，根據(jù)式（1）計算不同pH下的平衡吸附量。

1.2.5 D-乳酸吸附等溫線的測定

吸附等溫線分別在 293.15、313.15和333.15 K下測定。準確稱取2 g HD-01樹脂于若干100 mL三角瓶中，分別向三角瓶中加入25 mL初始質(zhì)量濃度為30、50、70、90、110、130和150 g/L的D-乳酸溶液，放置于全溫搖瓶柜中，在不同溫度下進行靜態(tài)吸附實驗。在150 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩吸附12 h，吸附平衡后，分別測定不同條件下D-乳酸的吸附平衡濃度，按式（1）計算D-乳酸的平衡吸附量，繪制不同溫度下的吸附等溫線。

1.2.6 D-乳酸吸附動力學的測定

吸附動力學實驗分別在 293.15、313.15和333.15 K下進行。將500 mL質(zhì)量濃度為50.92 g/L的D-乳酸溶液加入1 000 mL三頸圓底燒瓶中，并放置于恒溫水浴鍋中加熱至所需的實驗溫度。加入25 g HD-01樹脂于D-乳酸溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，進行吸附動力學實驗。對不同時刻溶液中D-乳酸的濃度進行檢測，直至D-乳酸達到吸附平衡。以時間為橫坐標，不同時刻的吸附量為縱坐標，繪制吸附動力學曲線，研究溫度對D-乳酸在樹脂HD-01上吸附速率和吸附量的影響。不同時刻D-乳酸的吸附量按式（2）計算。

式中：qt為t時刻D-乳酸的吸附量（g/g）；ρt為t時刻D-乳酸溶液的質(zhì)量濃度（g/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 D-乳酸解離常數(shù)的測定和解離曲線的繪制

D-乳酸是一元弱酸，在水溶液中以D-乳酸分子和D-乳酸根離子的形式存在，D-乳酸的解離平衡方程式如式（3）所示。

通過Henderson-Hasselbalch方程可得D-乳酸的解離常數(shù)Ka，見式（4）。

兩側(cè)取對數(shù)后，得

乳酸的pKa與溶液的pH之間的關(guān)系見式（6）。

由式（6）可知，當D-乳酸分子有一半解離，即一半以D-乳酸根離子形式存在時，此時溶液的pH即為D-乳酸的解離常數(shù)pKa。

D-乳酸的滴定曲線如圖1所示。

圖1 D-乳酸的堿滴定曲線Fig.1 Alkalimetric titration curve of D-lactic acid

從圖1可以看出，8 g/L D-乳酸的滴定終點在39.83 mL，此時D-乳酸完全解離。在滴定終點體積的一半處（20.18 mL），溶液的pH為3.77，即D-乳酸的解離常數(shù)pKa。本實驗測得pKa（3.77）與文獻報道［8］的乳酸pKa（3.86）相符。

由式（6）計算可得D-乳酸分子和D-乳酸根離子的分配系數(shù)，獲得不同pH下D-乳酸的解離曲線，見圖2。

由圖2可知，pH影響D-乳酸的解離程度。在pH小于2的情況下，D-乳酸大部分以分子形式存在。當pH大于2時，隨著pH的升高，D-乳酸離子的分配系數(shù)變大。當pH大于6時，D-乳酸基本以離子形式存在。

圖2 D-乳酸的解離曲線（左）和pH對D-乳酸在HD-01樹脂上吸附量的影響（右）Fig.2 Dissociation curve of D-lactic acid（left）and effect of pH on the adsorption capacity of D-lactic acid onto HD-01 resin（right）

2.2 D-乳酸最佳分離介質(zhì)的篩選

考察不同吸附樹脂對D-乳酸的吸附情況，結(jié)果見圖3。

圖3 不同樹脂對D-乳酸吸附量的影響Fig.3 Effects of different resins on adsorption capacities of D-lactic acid

由圖3可知，超高交聯(lián)樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量最大。大孔吸附樹脂（KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2）對D-乳酸的吸附量均低于超高交聯(lián)樹脂HD-01。這是由于HD-01樹脂是具有弱極性的微孔樹脂，D-乳酸溶液能與樹脂的內(nèi)表面緊密地接觸，通過疏水作用力從而被吸附。該樹脂的比表面積［16］很大（1 645.5 m2/g），是常規(guī)大孔吸附樹脂比表面積（450～700 m2/g）的2倍多，能提供更多的吸附位點。因此，以下實驗均采用微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01來分離提取D-乳酸。

2.3 pH對D-乳酸吸附的影響

從圖2可以看出，pH對D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附量有顯著的影響。在pH為2.08時（未經(jīng)pH調(diào)節(jié)），HD-01樹脂對D-乳酸的平衡吸附量達到最大值（0.121 4 g/g）。當pH小于2.08時，隨著pH的降低，HD-01樹脂對D-乳酸的平衡吸附量幾乎不變，與pH為2.08時的吸附量基本一致。但是，當pH大于2.08時，隨著pH的升高，HD-01樹脂對D-乳酸的平衡吸附量逐漸降低。在pH為7.04時，樹脂對D-乳酸幾乎不產(chǎn)生吸附作用。這可能是當pH小于或者等于2.08時，D-乳酸大部分以分子形式存在，表明分子形式的D-乳酸更有利于樹脂的吸附。而隨著pH的升高，D-乳酸的解離程度增大，離子態(tài)的D-乳酸不利于樹脂的吸附［17］。D-乳酸分子在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附作用力主要為疏水作用力，且其分子中的羰基與樹脂HD-01結(jié)構(gòu)中苯環(huán)之間形成π-π共軛，進一步增強了其與樹脂之間的吸附親和力［16］。當pH大于2.08時，D-乳酸分子中的羧基解離，從分子形式轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式，降低了樹脂與D-乳酸分子之間形成的疏水作用力，從而導致樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量降低。

因此，在D-乳酸的吸附過程中，調(diào)節(jié)溶液pH為2.1，使D-乳酸以分子形式存在，有利于吸附過程的進行。

2.4 D-乳酸的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型［18］對不同溫度下D-乳酸的吸附等溫線進行擬合。

Langmuir吸附等溫模型如式（7）所示。

式中：qm為飽和吸附量（g/g）；KL為Langmuir方程參數(shù)（L/g）。

Freundlich吸附等溫模型如式（8）所示。

式中：Kf為Freundlich方程參數(shù)［（g/g）（L/g）1/n］，表示吸附量的相對大?。籲為Freundlich方程參數(shù)。

為了評價模型擬合的效果，采用標準偏差（Δq）來衡量實驗值與模型計算值的偏離程度，Δq的計算見式（9）。

式中：qexp和qcal分別為實驗值和模型計算值；N為實驗點的個數(shù)。

通過Langmuir和Freundlich等溫模型對不同溫度下（293.15、313.15和333.15 K），D-乳酸的吸附等溫實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見圖4，相應(yīng)擬合參數(shù)見表1。

由表1可知，Langmuir和Freundlich等溫模型均能較好地描述不同溫度下D-乳酸的吸附等溫線（相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，相對偏差Δq均小于0.1）。由于 Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù) R2大于Langmuir等溫模型，相對偏差Δq值都小于Langmuir等溫模型，因此，F(xiàn)reundlich等溫模型比Langmuir等溫模型更適合描述吸附等溫數(shù)據(jù)。Freundlich等溫模型中的n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應(yīng)強度，由表1可知，n值均大于1，說明HD-01樹脂對D-乳酸的吸附為優(yōu)惠型吸附［19］。

表1 不同溫度下D-乳酸在樹脂HD-01上的Freundlich和Langmuir等溫模型參數(shù)Table 1 Freundlich and Langmuir isotherm model parameters for adsorption of D-lactic acid onto HD-01 at different temperatures

圖4 溫度對D-乳酸在HD-01樹脂上的吸附等溫線的影響Fig.4 Effects of temperatures on adsorption isotherm of D-lactic acid onto resin HD-01

從圖4可以看出：隨著溫度的升高，樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量逐漸降低，說明溫度越高越不利于吸附的進行。Thang等［20］測定了大孔吸附樹脂Amberlite XAD1600在333.15 K下對乳酸的吸附容量。在吸附平衡質(zhì)量濃度ρe為102 g/L（發(fā)酵液中D-乳酸的濃度）的條件下，微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量為0.146 5 g/g，比大孔吸附樹脂Amberlite XAD1600高出11%。微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01對D-乳酸具有較高的吸附量，這是由樹脂的物理化學性質(zhì)所決定的。由文獻［16］可知，超高交聯(lián)樹脂HD-01的平均孔徑為1.92 nm（＜2 nm），屬于微孔范圍；其總孔體積為 0.732 cm3/g，而且比表面積非常大，高達1 645.5 m2/g，這為D-乳酸的吸附提供了更多的吸附位點。王津南等［21］研究了酚羥基修飾的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂JN-2對苯酚的吸附行為，認為樹脂所具有的高比表面積和豐富的微孔區(qū)對吸附起了很大作用，吸附不只是表面單層吸附，還有微孔填充作用。

2.5 吸附熱力學的計算

根據(jù)Van′t Hoff方程（式（10）），等量吸附焓變ΔH可以通過式（11）計算［22］。

式中：K0為常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度（K）。

等量吸附焓變ΔH可以通過ln（1/ρe）對1/T作圖的斜率計算得出。

吸附自由能變ΔG通過Gibbs方程（式（12））求得。

式中：x為溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度（mmol/L）；q為吸附量（mmol/g）。

將Freundlich方程代入Gibbs方程（式（12）），推導出ΔG與q無關(guān)［23］，得式（13）。

式中n為Freundlich方程中的常數(shù)。

吸附熵變ΔS可以通過Gibbs-Helmholtz方程計算，見式（14）。

在不同溫度下（293.15、313.15和333.15 K），當D-乳酸的平衡吸附量qe分別為0.05、0.10和0.15 g/g時，對應(yīng)的平衡濃度ρe可以通過Freundlich吸附等溫方程求得。通過ln（1/ρe）對1/T作圖，結(jié)果見圖5，由直線的斜率計算出等量吸附焓變ΔH。

不同吸附量qe下的吉布斯自由能變ΔG、等量吸附焓變ΔH和吸附熵變ΔS的計算結(jié)果見表2。

圖5 不同吸附量時D-乳酸在樹脂HD-01上等量吸附焓變的測定Fig.5 Determination of the isosteric enthalpy changes for adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 at different adsorption capacity

表2 D-乳酸在超高交聯(lián)樹脂HD-01上的熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of D-lactic acid onto hyper-cross-linked polymeric resin HD-01

由表2可知，吉布斯自由能變ΔG的計算值為負值，說明D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附是自發(fā)進行的。等量吸附焓變ΔH的值均為負值，說明D-乳酸在樹脂HD-01上的吸附是放熱過程。ΔH的絕對值小于40 kJ/mol，表明D-乳酸在樹脂HD-01上的吸附是物理吸附過程［24］。吸附熵變ΔS的計算值為負值，說明在吸附過程中，D-乳酸在固液界面間的隨機性降低［25］。這是因為與在溶液中相比，D-乳酸分子被微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01吸附后，其分子自由運動受到限制，因此吸附熵變ΔS為負值［26］。

2.6 吸附動力學的構(gòu)建及分析

2.6.1 吸附動力學模型

為了研究D-乳酸在不同溫度下的吸附動力學行為，本文采用Lagergren準一階動力學模型和準二階動力學模型［27］對吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

準一階動力學模型的表達式見（15）。

式（15）的邊界條件：t=0，qt=0和t=t，qt=qt，對上式積分可得式（16）。

進一步得到

式中k1為準一階速率常數(shù)（min-1）。

準二階動力學模型的表達式為

式（18）的邊界條件為：t=0，qt=0和t=t，qt=qt，對上式積分可得

進一步轉(zhuǎn)化為

式中k2為準二階速率常數(shù)［g/（g·min）］。

通過t時刻的吸附量qt（g/g）對時間t（min）作圖，繪制D-乳酸的吸附動力學曲線。

2.6.2 溫度對D-乳酸吸附動力學的影響

吸附動力學實驗分別在 293.15、313.15和333.15 K下進行，研究不同溫度對D-乳酸吸附速率和吸附量的影響。

采用準一階動力學模型和準二階動力學模型對動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合，動力學曲線如圖6所示，擬合參數(shù)列于表3。

圖6和表3的擬合結(jié)果表明：準一階動力學模型可以較好地描述D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附動力學曲線，其相關(guān)系數(shù)R2＞0.98，且均大于準二階動力學的相關(guān)系數(shù)。同時，準一階動力學的標準偏差Δq值也都小于準二階動力學。

表3 不同溫度下D-乳酸在樹脂HD-01上的準一階和準二階吸附動力學模型參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model parameters for adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 at different temperatures

圖6 不同溫度下D-乳酸的吸附動力學Fig.6 Adsorption kinetics of D-lactic acid onto resin HD-01 at different temperatures

從圖6可以看出，溫度對D-乳酸在HD-01樹脂上的吸附有較大的影響。溫度的升高導致樹脂HD-01對D-乳酸的吸附量降低。此外，隨著溫度的升高，D-乳酸達到吸附平衡的時間縮短。在293.15、313.15和333.15 K不同溫度下，D-乳酸達到吸附平衡的時間分別為10、8和3.5 min，這說明D-乳酸在樹脂HD-01上的傳質(zhì)速率非?？?，在10 min內(nèi)即達到吸附平衡。從表3可知，吸附速率常數(shù)k1隨溫度的升高而增大。這是因為溫度的升高加快D-乳酸分子在溶液中的遷移速率，導致吸附速率變快，縮短了吸附平衡時間［28］。

3 結(jié)論

研究了D-乳酸在微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01上的吸附熱力學和動力學。

1）考察了pH對D-乳酸吸附的影響，結(jié)果表明：分子形式的D-乳酸有利于吸附；D-乳酸的最佳吸附pH為2.1。

2）不同溫度（293.15、313.15和333.15 K）下D-乳酸的靜態(tài)吸附平衡實驗表明，F(xiàn)reundlich等溫模型可以很好地對吸附等溫線進行擬合。熱力學平衡過程中吉布斯自由能變ΔG和等量吸附焓變ΔH的計算結(jié)果均為負值，表明D-乳酸在樹脂HD-01上的吸附為自發(fā)進行的放熱過程，低溫有利于D-乳酸的吸附。

3）準一階動力學模型能夠較好地描述不同溫度下D-乳酸在樹脂上的吸附動力學曲線。D-乳酸的傳質(zhì)速率較快，在10 min內(nèi)達到吸附平衡。吸附速率常數(shù)k1隨溫度的升高而增大。D-乳酸在樹脂HD-01上具有吸附量大，傳質(zhì)速率快的特點，證明微孔超高交聯(lián)樹脂HD-01是一種很有潛力的吸附介質(zhì)。

［1］Castillo Martinez F A，Balciunas E M，Salgado J M，et al.Lactic acid properties，applications and production：a review［J］.Trends Food Sci Technol，2013，30（1）：70-83.

［2］許婷婷，柏中中，何冰芳.D-乳酸制備研究進展［J］.化工進展，2009，28（6）：991-996.

［3］吳宇瓊，李定或，吳元欣.發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸的提取與精制研究進展［J］.食品工業(yè)科技，2003，24（1）：106-108.

［4］Lee E G，Moon S H，Chang Y K，et al.Lactic acid recovery using two-stage electrodialysis and its modelling［J］.J Membr Sci，1998，145（1）：53-66.

［5］Sikder J，Chakraborty S，Pal P，et al.Purification of lactic acid from microfiltrate fermentation broth by cross-flow nanofiltration［J］.Biochem Eng J，2012，69：130-137.

［6］Juang R S，Huang R H.Equilibrium studies on reactive extraction of lactic acid with an amine extractant［J］.Chem Eng J，1997，65（1）：47-53.

［7］Chen L，Zeng A，Dong H，et al.A novel process for recovery and refining of L-lactic acid from fermentation broth［J］.Bioresour Technol，2012，112：280-284.

［8］Cao X，Yun H S，Koo Y M.Recovery of L-（+）-lactic acid by anion exchange resin Amberlite IRA-400［J］.Biochem Eng J，2002，11（2/3）：189-196.

［9］Tong W Y，F(xiàn)u X Y，Lee S M，et al.Purification of L（+）-lactic acid from fermentation broth with paper sludge as a cellulosic feedstock using weak anion exchanger Amberlite IRA-92［J］. Biochem Eng J，2004，18（2）：89-96.

［10］姜紹通，于力濤，李興江，等.連續(xù)離子交換法分離L-乳酸的工藝設(shè)計及優(yōu)化［J］.食品科學，2012，33（12）：69-74.

［11］鄭一舟，黃清平，岑沛霖.聚乙烯基吡啶樹脂吸附乳酸的研究［J］.離子交換與吸附，1991，7（1）：27-32.

［12］Aljundi I H，Belovich J M，Talu O.Adsorption of lactic acid from fermentation broth and aqueous solutions onzeolite molecular sieves［J］.Chem Eng Sci，2005，60（18）：5004-5009.

［13］曾煒，陳豐秋，詹曉力.乳酸的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進展［J］.化工進展，2006，25（7）：744-749.

［14］李衛(wèi)星，邢衛(wèi)紅.發(fā)酵法乳酸精制技術(shù)研究進展［J］.化工進展，2009，28（3）：491-495.

［15］Soto M L，Moure A，Domínguez H，et al.Recovery，concentration and purification of phenolic compounds by adsorption：a review［J］.J Food Eng，2011，105（1）：1-27.

［16］Zhou J，Wu J，Liu Y，et al.Modeling of breakthrough curves of single and quaternary mixtures of ethanol，glucose，glycerol and acetic acid adsorption onto a microporous hyper-cross-linked resin［J］.Bioresour Technol，2013，143：360-368.

［17］He C，Huang J，Yan C，et al.Adsorption behaviors of a novel carbonyl and hydroxyl groups modified hyper-cross-linked poly（styrene-co-divinylbenzene）resin for β-naphthol from aqueous solution［J］.J Hazard Mat，2010，180（1/2/3）：634-639.

［18］Hameed B H，Ahmad A A，Aziz N.Isotherms，kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash［J］. Chem Eng J，2007，133（1/2/3）：195-203.

［19］楊克迪，田在福，田友維，等.HPD-100樹脂吸附小檗堿的熱力學及動力學研究［J］.離子交換與吸附，2011，27（1）：75-80.

［20］Thang V H，Novalin S.Green biorefinery：separation of lactic acid from grass silage juice by chromatography using neutral polymeric resin［J］.Bioresour Technol，2008，99（10）：4368-4379.

［21］王津南，李愛民，費正皓，等.酚羥基修飾的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂對苯酚吸附及脫附性能的研究［J］.離子交換與吸附，2007，23（3）：199-207.

［22］Garcia-Delgado R A，Cotoruelo-Minguez L M，Rodriguez J J. Equilibrium study of single-solute adsorption of anionic surfactants with polymeric XAD resins［J］.Sep Sci Technol，1992，27（7）：975-987.

［23］Juang R S，Shiau J Y，Shao H J.Effect of temperature on equilibrium adsorption of phenols onto nonionic polymeric resins［J］.Sep Sci Technol，1999，34（9）：1819-1831.

［24］Qiu X，Li N，Ma X，et al.Facile preparation of acrylic ester-based crosslinked resin and its adsorption of phenol at high concentration［J］.J Environ Chem Eng，2014，2（1）：745-751.

［25］Gao Q，Liu F，Zhang T，et al.The role of lactic acid adsorption by ion exchange chromatography［J］.PloS One，2010，5（11）：1-8.

［26］王津南，李愛民，周友冬，等.硝基修飾的超高交聯(lián)樹脂對酚類化合物的吸附研究［J］.環(huán)境污染與防治，2008，30（5）：4-9.

［27］Wu J，Wang L，Zhou J，et al.Recovery of acetoin from the aqueous solution by means of a novel hyper-cross-linked resin：equilibrium and kinetics［J］.J Food Eng，2013，119（4）：714-723.

［28］Jiang Y，Luo Y，Zhang F，et al.Equilibrium and kinetic studies of C.I.Basic Blue 41 adsorption onto N，F(xiàn)-codoped flower-like TiO2microspheres［J］.Appl Surf Sci，2013，273：448-456.

（責任編輯 荀志金）

Adsorption thermodynamics and kinetics of D-lactic acid onto microporous hyper-cross-linked resin HD-01

WU Jian，WU Jinglan，ZHUANG Wei，YING Hanjie
（National Engineering Technique Research Center for Biotechnology，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211800，China）

The adsorption thermodynamics and kinetics of D-lactic acid onto microporous hyper-crosslinked resin HD-01 were studied.The adsorption capacity of D-lactic acid decreased with the increasing of pH and the optimum pH was 2.1.The adsorption equilibrium isotherms of D-lactic acid were determined between 293.15，313.15 and 333.15 K.The experimental data were well fitted by Freundlich isotherm model（R2＞0.99）.The adsorption capacity of D-lactic acid onto resin HD-01 was 0.146 5 g/g（ρe=102 g/L，333.15 K），11%higher than that of macroporous adsorption resin Amberlite XAD-1600.The calculated results of the Gibbs free energy change and the isosteric enthalpy change of adsorption were negative，indicating that the adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 was a spontaneous and exothermic process.The adsorption kinetic experimental results show that concentration decay curves can be well described by the pseudo-first-order rate equation.The mass transfer rate of D-lactic acid onto resinHD-01 was very rapid and increased with the increasing of temperature.The adsorption equilibrium was reached within 10 minutes at 293.15 K.

D-lactic acid；hyper-cross-linked resin；adsorption；thermodynamic；kinetic

TQ028

A

1672-3678（2015）01-0060-08

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.01.011

2013-12-23

國家杰出青年基金（21025625）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2012AA021202）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973）（2011CBA00806）；國家自然科學基金青年基金（21106070）；長江學者和創(chuàng)新發(fā)展計劃（PCSIRT）；江蘇省高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程（PAPD）

吳 建（1987—），男，江蘇淮安人，碩士研究生，研究方向：生物分離；應(yīng)漢杰（聯(lián)系人），教授，E-mail：yinghanjie@njtech.edu.cn