張廣柱

（梅州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 梅州 514071）

高東瑞

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515061）

印制電路板（PCB）退錫廢液中含有較高的錫、銅以及強(qiáng)酸（硝酸），屬于有價(jià)值危險(xiǎn)廢物。雖然文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)電沉積、擴(kuò)散滲析、萃取和循環(huán)再生等處理方法，但均處于理論或研究階段[1]。目前多數(shù)仍采用傳統(tǒng)的酸堿中和法，將退錫廢液轉(zhuǎn)變?yōu)榇制窔溲趸a和硝酸鹽（硝酸鈉，硝酸鈣，硝酸氨），然后采用火法進(jìn)行錫、銅等有價(jià)金屬的分離回收。退錫廢液、粗品氫氧化錫在轉(zhuǎn)移的過(guò)程中均是以錫含量為基礎(chǔ)計(jì)價(jià)，為了使得轉(zhuǎn)移過(guò)程中實(shí)現(xiàn)公平交易，降低仲裁率，錫含量的分析尤為重要。本文分別探討了退錫廢液和粗品氫氧化錫中錫含量的分析方法。

1 退錫廢液中錫含量的分析方法

1.1 樣品采集

退錫廢液隨著廠家的配方不同，呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。通常會(huì)呈現(xiàn)出綠色、藍(lán)色、藍(lán)綠色、乳白色等不同的色澤。廢液中的錫部分會(huì)轉(zhuǎn)化為偏錫酸、水合氫氧化錫等溶膠狀態(tài)，因此需將溶液混合均勻之后再進(jìn)行樣品采集。分析之前，同樣需對(duì)樣品進(jìn)行混合均勻處理[2]。

1.2 樣品預(yù)處理

退錫廢液中除了含有錫以外，同時(shí)還含有大量的硝酸、銅、鐵、錫以及銅緩蝕劑、錫懸浮劑等多種有機(jī)物，在分析前需要先進(jìn)行處理。本實(shí)驗(yàn)采取的處理方法是：稱(chēng)取2克退錫廢液于500 ml錐形瓶中，加入100 ml 1+1鹽酸，在電爐上緩慢加熱至退錫廢液完全溶解，再緩慢滴加10 ml濃度為30%的過(guò)氧化氫，煮沸至無(wú)泡沫產(chǎn)生。

1.3 碘酸鉀法測(cè)定錫含量

向上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品中，加入1 g還原性鐵粉，用電爐加熱至溶解完全。冷卻至室溫后，加入1.5g分析純鋁片，蓋上裝有飽和碳酸氫鈉的蓋氏漏斗，待鋁片完全溶解。再用電爐加熱至溶液清亮，冷卻至室溫后，取下蓋氏漏斗，迅速加入5 mL淀粉指示劑（5 g·L-1）用0.05 mol·L-1(1/6 KIO3)溶液滴定至溶液變?yōu)闇\藍(lán)色。樣品中錫的濃度計(jì)算公式如下：

式中：C(KIO3)—— (1/6 KIO3)濃度/ mol·L-1

V(02)—— 空白消耗(1/6 KIO3)體積/ L

V(12)—— 測(cè)樣品消耗(1/6 KIO3)體積/ L

C(22)—— 樣品錫濃度/ g·L-1

V(22)—— 樣品體積/ L

59.34 —— 錫從二價(jià)氧化到四價(jià)的當(dāng)量

1.4 結(jié)果分析

表1 退錫廢液的測(cè)試數(shù)據(jù)

從測(cè)試的結(jié)果表1來(lái)看，退錫廢液中的銅含量對(duì)錫含量的分析有較大的影響，在銅含量較高，錫含量較低時(shí)，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)極差較大。測(cè)試樣品經(jīng)過(guò)處理后，銅轉(zhuǎn)化為Cu1+，Cu1+轉(zhuǎn)化為Cu2+時(shí)會(huì)消耗碘酸鉀，因此在不加銅掩蔽劑的情況下，退錫廢水中錫含量測(cè)試的結(jié)果偏高[3]。

2 錫泥中錫含量的學(xué)分析方法

2.1 樣品采集

由于退錫廢液錫含量的不均勻性以及生產(chǎn)過(guò)程中固液分離效果的不均性，利用退錫廢液酸堿中和產(chǎn)生的氫氧化錫，每一包裝物（一般是1噸袋裝）所含錫含量也不同。業(yè)內(nèi)一般用特制的取樣器，對(duì)每一包裝物的上中下進(jìn)行分層采樣，然后將所取得樣品混合，攪拌機(jī)內(nèi)打漿，再利用四分法取樣。取四份樣品：供應(yīng)商、采購(gòu)商各一份，兩份留作公樣，待雙方檢測(cè)結(jié)果差異較大時(shí)（一般是超過(guò)0.5%）找第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行仲裁。

2.2 樣品預(yù)處理與碘酸鉀法測(cè)錫

取上述氫氧化錫樣品800 g于105 ℃恒溫烘箱干燥至恒重，冷卻至室溫，計(jì)算含水率。然后將樣品粉碎均勻，取0.3 g樣品于500 ml錐形瓶，后續(xù)樣品處理以及測(cè)試方法與退錫廢液中錫測(cè)試方法相同；氫氧化錫含錫量=干基含錫*（1-水份）

2.3 結(jié)果分析

表2 氫氧化錫的測(cè)試數(shù)據(jù)

從測(cè)試的結(jié)果表2來(lái)看，氫氧化錫中的銅含量對(duì)錫含量的測(cè)試有較大的影響，在銅含量較高，錫含量較低時(shí)，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)極差較大，但是與退錫廢液相比，氫氧化錫中的錫含量較高，銅的影響較低，然而與產(chǎn)出退錫廢液的PCB企業(yè)不同，需要將危險(xiǎn)廢物委托具有資質(zhì)的公司處理，退錫廢液錫含量測(cè)試有差的話一般以買(mǎi)方的結(jié)果作為結(jié)算的依據(jù)，氫氧化錫出現(xiàn)雙方測(cè)試結(jié)果差異超過(guò)0.5%的情況下一般需要提交第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行仲裁，因此氫氧化錫的采樣、樣品前處理以及銅的掩蔽對(duì)減小買(mǎi)賣(mài)雙方測(cè)試結(jié)果差異有重要的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

從上述分析可以看出，印制電路退錫液、錫泥中錫含量的分析過(guò)程中，干擾分析結(jié)果的準(zhǔn)確性的主要因子是：取樣方法、樣品中銅含量、有機(jī)物的含量。可以通過(guò)在樣品溶解過(guò)程中滴加過(guò)氧化氫消除有機(jī)物干擾；在酸性體系下通過(guò)將向二價(jià)錫溶液中加入碘化鉀或硫氰酸鉀消除銅干擾。

[1]高東瑞,童張法,陳志傳,廖蔚峰. 退錫廢水中錫的分離實(shí)驗(yàn)研究[J]. 印制電路信息. 2009,No.10,44-47.

[2]彭義華,張優(yōu)珍,程柏森. 廢退錫水中錫含量測(cè)定的分析技術(shù)[J]. 印制電路信息,2008,6:60-63.

[3]黃宜怡. 銅(I)對(duì)碘量法測(cè)定巴氏合金中錫的影響冶金分析.第6卷,第6期,1986:19-21.