楊開吉，徐青林，蘇文強

（1.北京恒聚化工集團有限責(zé)任公司研究所，北京　101109；2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱　150040）

兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能影響因素的研究

楊開吉1，徐青林1，蘇文強2

（1.北京恒聚化工集團有限責(zé)任公司研究所，北京101109；2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150040）

研究了相對分子質(zhì)量、陽離子單體含量、紙漿pH和紙漿種類對兩性聚丙烯酰胺（PDAA）助留助濾性能的影響。結(jié)果表明，上述因素對PDAA助留助濾性能都有一定影響。另外，用掃描電鏡觀察了PDAA不同用量時的紙張表面結(jié)構(gòu)變化。

兩性聚丙烯酰胺；助留助濾；影響因素

隨著我國廢紙漿和草漿的大量使用，紙漿中細小纖維含量不斷增加，如何使造紙濕部的細小纖維及填料有較高的留著率，達到節(jié)約成本、降低環(huán)境污染、改善紙機運轉(zhuǎn)性能的目的，使用一種高效的助留助濾劑起著至關(guān)重要的作用。兩性高分子聚合物由于其鏈節(jié)上同時含有正、負等2種電荷基團，與僅含有1種電荷的陽離子或陰離子聚合物相比，其更具有明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”和pH適用范圍廣等特點，因而成為國內(nèi)外研究的熱點［1-2］，是一類性能優(yōu)異的造紙助留助濾劑。陳夫山等考察了兩性聚丙烯酰胺（PDAA）對漂白麥草漿和硫酸鹽木漿的助留助濾作用［3］；王海毅等利用動態(tài)濾水儀研究了PDAA的助留助濾效果［4］；另外，孫艷霞等和夏崢嶸等都對PDAA的合成與應(yīng)用進行了深入的研究［5-6］。采用反相微乳液制備的PDAA兩性聚合物具有相對分子質(zhì)量大、固含量高、粒徑小和相對分子質(zhì)量分布窄等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的造紙助留助濾劑。

本文探討相對分子質(zhì)量、陽離子單體含量、紙漿pH及紙漿種類對PDAA助留助濾性能的影響。

1　實驗

1.1原料

環(huán)己烷、無水乙醇、丙酮、失水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇單硬脂酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉，均為分析純；二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）為工業(yè)純（濃度為60%）；廢紙脫墨漿（打漿度為39°SR，自制）；滑石粉；稻草漿（打漿度54.6 °SR，自制）；楊木高得率漿（打漿度37.5°SR，自制）；闊葉木漿（打漿度40.2°SR，牡丹江恒豐集團）；針葉木漿（打漿度35°SR，牡丹江恒豐集團）。

1.2儀器

恒速攪拌器；烏式黏度計（內(nèi)徑為0.57 mm）；玻璃恒溫水浴鍋；真空干燥箱；循環(huán)式真空泵；恒溫水??；分析天平；有機合成玻璃儀器；紙頁成形器；紙頁烘干器；打漿度測定儀；槽式打漿機（陜西科技大學(xué)機械廠）；Quanta-200掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

1.3方法

1.3.1PDAA的制備

按照一定比例在四口瓶中加入環(huán)己烷、復(fù)配乳化劑，攪拌5 min后，加入一定量的單體水溶液，再加入一定量的氫氧化鈉溶液，通氮氣并攪拌，20 min后加入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)3 h后，停止反應(yīng)，出料，用體積比1∶1的丙酮和乙醇溶液沉淀破乳，洗滌，然后抽濾，將產(chǎn)品放于溫度50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎裝袋得到PDAA聚合物成品。

1.3.2手抄片的制備

紙張定量為60 g/m2，加填量為15%，單張手抄紙的質(zhì)量為1.884 g，其中含絕干漿1.601 4 g，滑石粉0.282 6 g。精確稱量絕干漿 1.601 4 g和滑石粉0.282 6 g放入1 000 mL的燒杯中，用攪拌器分散均勻，在分散好的漿料中加入一定量的PDAA溶液，繼續(xù)攪拌5 min，然后在抄片器上抄片，將紙頁于105℃下恒溫干燥。

1.4分析測試

1.4.1PDAA相對分子質(zhì)量的測定

先根據(jù)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性數(shù)測定方法》測試聚合物特性粘數(shù)［η］，再根據(jù)GB/ T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定 黏度法》計算聚合物的粘均相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量按式M＝802［η］1.25計算，式中：M，相對分子質(zhì)量；［η］，特性粘數(shù)，mL/g。

1.4.2紙張性能的檢測

（1）助留性能：將手抄紙放入鼓風(fēng)干燥箱中于溫度105℃下干燥5 h，得到紙張絕干漿料，然后利用下面公式計算紙料留著率（式中“紙片絕干質(zhì)量”應(yīng)精確至0.000 1 g）。

（2）助濾性能：精確稱量絕干漿2 g，用攪拌器分散均勻，然后加入一定量的PDAA溶液，再攪拌5 min，最后精確配制成1 000 mL的漿液，測量打漿度。

1.4.3掃描電鏡分析

用掃描電鏡分析由廢紙漿紙張在PDAA不同添加量時的表面結(jié)構(gòu)形貌。

2　各因素對PDAA助留助濾性能的影響

2.1相對分子質(zhì)量對PDAA助留助濾性能的影響

PDAA的相對分子質(zhì)量對其助留助濾性能的影響較大，一個適中的相對分子質(zhì)量能夠起到較理想的助留助濾性能；PDAA的相對分子質(zhì)量過小，對紙料的絮聚作用不明顯，紙料留著率較小；PDAA的相對分子質(zhì)量過大，形成的絮聚體過大，能夠起到較好的助留作用，但成紙的勻度下降，導(dǎo)致紙張質(zhì)量下降；因此，應(yīng)對PDAA的相對分子質(zhì)量進行詳細的探討，以便獲得較理想的助留助濾性能。

2.1.1相對分子質(zhì)量對PDAA助留性能的影響

有研究表明，相對分子質(zhì)量在100萬～500萬之間的聚合物比較適合用作助留助濾劑。本文通過反相微乳液聚合制備PDAA比較容易得到相對分子質(zhì)量為50萬～400萬、粒徑均一和相對分子質(zhì)量分布窄的聚合物微粒。選擇、探討相對分子質(zhì)量分別為50萬、150萬、250萬、300萬和350萬的PDAA在添加量分別為 0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%和0.12%（以紙料絕干質(zhì)量計，下同）時的助留性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1　相對分子質(zhì)量對PDAA助留性能的影響

由圖1可知：隨著相對分子質(zhì)量的增大，PDAA的助留性能依次增大，相對分子質(zhì)量分別為50萬和150萬的PDAA助留性能較差。這主要是因為聚合物相對分子質(zhì)量低，絮凝性能差，使細小纖維形成的絮聚體較小，不易留著；因此，隨著用量增大，紙料留著率增加較少。PDAA的相對分子質(zhì)量大于250萬后，由于分子鏈比較長，形成的絮聚體較大，使得很多細小纖維和填料絮聚體都留在紙張中，從而使紙料留著率迅速提高。由圖1還可以看出，相對分子質(zhì)量分別為300萬和350萬的PDAA助留性能在添加量增大到0.08%后，具有相近的紙料留著率，由于300萬的PDAA比350萬的制備條件相對要簡易，因此選擇300萬為能夠起到理想助留性能的最佳相對分子質(zhì)量。

2.1.2相對分子質(zhì)量對PDAA助濾性能的影響

紙料的絮聚主要影響到紙料固形物組分的比表面積、體系分數(shù)或游離細小纖維含量和潤脹程度，通過PDAA的絮聚作用將細小纖維和膠體組分固著在纖維表面，可以減少紙料中游離細小纖維含量，增加了水在紙料間的流動空間，從而提高了紙料的濾水性能；另外，如果紙料的絮聚將紙料組分聚集到一起還會降低了紙料中粒子所占體系分數(shù)，降低紙料比表面積，有助于提高紙料濾水性能。不同相對分子質(zhì)量的PDAA對細小纖維和膠體的絮聚作用不同，根據(jù)濕部環(huán)境選擇一個理想的相對分子質(zhì)量非常重要。不同相對分子質(zhì)量的PDAA對廢紙漿助濾性能的影響如圖2所示。

圖2　相對分子質(zhì)量對PDAA助濾性能的影響

由圖2可知，添加相對分子質(zhì)量分別為50萬和150萬的PDAA對助濾性能影響相對較小。這主要是由于相對分子質(zhì)量較小時，形成的細小纖維和膠體微絮體過小，不易與纖維結(jié)合而沉降到纖維表面，對紙料的助濾性能增強不明顯；而相對分子質(zhì)量大于250萬的PDAA形成的微絮體較大，很大部分細小纖維和膠體沉積在纖維表面，減少了紙料中水的流動阻力，從而起到較好的助濾作用；而當PDAA用量超過0.08%后，形成的較大絮聚體數(shù)量巨大，未沉積在纖維表面的部分容易堵塞纖維間的孔隙，從而降低紙料間水的湍流動力，致使紙料的濾水性能下降；相對分子質(zhì)量分別為300萬和350萬的PDAA的助濾性能相近。為了簡化工藝，選擇相對分子質(zhì)量為300萬的PDAA為此實驗中的最佳相對分子質(zhì)量的PDAA。

2.2陽離子單體含量對PDAA助留助濾性能的影響

PDAA的陰/陽離子官能團含量對其助留助濾影響較大，特別是陽離子官能團的含量。由于紙漿纖維帶有一定量的負電荷，所以帶有一定數(shù)量的陽離子官能團的PDAA具有比較理想的助留助濾性能。本文通過改變陽離子單體的添加量來控制PDAA上陽離子官能團的數(shù)量，通過比較陽離子單體不同添加量制備的PDAA所表現(xiàn)出來的助留助濾性能，得到一個理想的陽離子單體含量。

2.2.1陽離子單體含量對PDAA助留性能的影響

PDAA微粒的助留機理是：陰離子基團首先中和紙料中的陽離子垃圾，減小陽離子基團和纖維間的靜電吸引阻力；陽離子基團吸附纖維和細小纖維形成微細絮聚體，從而使細小纖維被留著，提高紙料留著率。陽離子官能團所占的比例決定著PDAA和細小纖維的靜電吸引力的大小。本研究通過探討陽離子單體含量分別為10%、15%、20%、25%和30%（以PDAA有效質(zhì)量計，下同）時PDAA對廢紙脫墨漿助留性能的影響。

圖3　陽離子單體含量對PDAA助留性能的影響

由圖3可知，在所選幾個陽離子單體含量下制備的PDAA具有較好的助留性能，隨著陽離子單體含量的增大，PDAA的助留性能增大；當陽離子單體含量增大到20%以后，PDAA的助留性能增強較慢，陽離子單體含量分別為25%和30%的PDAA的助留性能相近。為了降低成本，選擇25%為最佳陽離子單體含量。

2.2.2陽離子單體含量對PDAA助濾性能的影響

陽離子單體含量可以通過改變PDAA對細小纖維和填料吸附后形成的微絮聚體的大小和數(shù)量，從而改變紙料中水流動的阻力大小，一個適宜的陽離子單體含量可以起到較好的助濾性能。通過比較添加陽離子單體含量分別為10%、15%、20%、25%和30%時PDAA對廢紙脫墨漿的助濾性能，得到一個較優(yōu)的陽離子單體含量。結(jié)果如圖 4所示。

圖4　陽離子單體含量對PDAA助濾性能的影響

由圖4可知，陽離子單體含量在10%～30%的范圍內(nèi)合成的PDAA具有比較理想的助濾性能，在陽離子單體含量小于20%時，隨著陽離子單體含量的增大，PDAA的助濾性能也增強；但當陽離子單體含量超過20%后，PDAA對細小纖維具有較強的靜電吸引力，形成的微絮體較大，其中部分絮聚體會堵塞纖維間的孔隙，從而減小了水的湍流動力；在降低水流動阻力和減小水的湍動力共同作用下，陽離子單體含量在由20%增加到30%的過程中，出現(xiàn)了PDAA助濾性能先增加、后變慢、再降低的現(xiàn)象。綜合考慮，選擇25%為理想陽離子單體含量。

2.3紙漿pH對PDAA助留助濾性能的影響

紙漿的pH直接影響紙漿中多種成分的電荷，對PDAA的助留助濾性能也具有一定的影響。探討將PDAA添加到不同pH的紙漿中，比較PDAA對不同pH紙漿的助留助濾性能。

2.3.1紙漿pH對PDAA助留性能的影響

紙漿的pH對非季銨型PDAA助留劑的影響較大。這主要是因為非季銨型助留劑在酸性條件下，它會接受H＋而顯陽離子性質(zhì)，從而增加了PDAA對細小纖維的絮聚性能。本研究制備的PDAA是季銨鹽型助留劑，理論上受紙漿pH的影響不大。為了得到紙漿pH對PDAA助留性能影響的強弱，通過添加PDAA到pH分別為4、6、8、10和12的紙漿中，然后抄片，得到紙漿pH對PDAA助留性能的影響，如圖5所示。

圖5　紙漿pH對PDAA助留性能的影響

由圖5可知，隨著PDAA添加量的增大，紙料留著率都增大，不同pH下的紙料留著率相差不大。這主要是因為季銨型助留劑在pH從4～12時，電荷變化不大。紙料留著率由大到小的紙漿pH依次為：4、8、6、10和12；而在酸性條件下抄造出來的紙張發(fā)脆，強度較差，隨pH的增大，紙張的強度是略有增大。為了獲得性能較好的紙張，選擇紙漿的理想pH為8。

2.3.2紙漿pH對PDAA助濾性能的影響

通過將PDAA添加到pH分別為4、6、8、10和12的紙漿中，PDAA對不同pH紙漿的助濾性能影響如圖6所示。

圖6　紙漿pH對PDAA助濾性能的影響

由圖6可知，隨著PDAA用量的增大，PDAA對pH紙漿的助濾性能依次增強，且各組紙漿的助濾效果相差很小。這主要是由于本研究制備的PDAA是季銨型助濾劑，受pH影響很小，PDAA對紙漿助濾性能從強到弱的pH依次是：10、8、6和4，其中pH分別為8和10的打漿度曲線幾乎重合。為了降低生產(chǎn)成本，選擇紙漿pH為8。

2.4紙漿種類對PDAA助留助濾性能的影響

紙漿種類不同，纖維的長短、細小纖維含量和纖維形態(tài)都不一樣，紙料的基本留著方式分為機械截留作用和在助留助濾劑作用下的膠體聚集作用，長纖維含量較大的紙漿機械截留作用較大，而細小纖維含量較大的紙漿膠體聚集作用較大。本研究探討了不同紙漿種類對PDAA助留助濾性能的影響

2.4.1紙漿種類對PDAA助留性能的影響

紙漿種類不同，細小纖維含量不同，助留劑作用效果不同，細小纖維含量大，則通過助留劑提高的紙料留著率就大；相反，細小纖維含量小，添加助留劑后，紙料的留著率增加就相對較少。下面通過添加PDAA來研究其分別對楊木高得率漿、稻草漿、廢紙脫墨漿、闊葉木漿和針葉木漿的助留性能的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7　紙漿種類對PDAA助留性能的影響

由圖7可知，隨著PDAA用量的增大，5種漿料的留著率都有較大的提高，紙料留著率的增幅由大到小的漿料種類依次為：稻草漿、楊木高得率漿、廢紙脫墨漿、闊葉木漿和針葉木漿。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是不同漿料種類含有的長纖維和細小纖維比例不同造成的。稻草漿纖維比較短，加上經(jīng)過一定時間的磨解，導(dǎo)致細小纖維含量大幅度增加，在PDAA助留作用下，紙料留著率增加也就最大；楊木高得率漿是經(jīng)過工廠精磨，其特點是纖維比較短小，且含有大量的木素，經(jīng)PDAA的助留作用留著率增大也較大；廢紙脫墨漿屬于二次纖維，也含有較多的細小纖維和一些雜質(zhì)，在PDAA的助留作用下留著率提高也較多；闊葉木漿的纖維比針葉木漿的要短些，因此它受PDAA助留作用效果要比針葉木漿明顯。

2.4.2紙漿種類對PDAA助濾性能的影響

紙漿種類的不同，其細小纖維和雜質(zhì)含量不同，陰離子垃圾或陽離子垃圾含量大都會降低PDAA的助濾效果。通過將PDAA添加到5種不同紙漿種類中，比較其對不同漿種的助濾效果。結(jié)果如圖8所示。

圖8　紙漿種類對PDAA助濾性能的影響

由圖8可知，隨著PDAA用量的增大，5種漿料的濾水性能都有較大的改善。濾水性能的改善幅度由大到小的漿料種類依次為：稻草漿、楊木高得率漿、廢紙脫墨漿、闊葉木漿和針葉木漿。出現(xiàn)這種現(xiàn)象既有纖維長短和細小纖維含量的原因，又有不同漿種雜質(zhì)含量不同的影響。稻草漿纖維較短，經(jīng)過磨解，細小纖維含量較大，因此添加PDAA助濾劑后，其助濾效果增幅最大；同樣，楊木高得率漿雖然含有較多的木素和其他一些雜質(zhì)，但其含有的短纖維和細小纖維含量非常大，助濾劑對其濾水性能改變也較大；廢紙脫墨漿和闊葉木漿含有的細小纖維要比針葉木漿多，因此，他們的濾水性能提高也大于針葉木漿。

3　紙張掃描電鏡分析

廢紙漿在回用過程中，其纖維發(fā)生角質(zhì)化，雖然纖維本身的強度變化不大，纖維的長度和寬度也基本不變，但是漿料保水值、濾水性能及成紙的裂斷長、耐折強度等特性都與原生漿有所不同。圖9顯示了用掃描電鏡觀察的添加 PDAA分別為 0%（a）、0.04%（b）和 0.08%（c）時的廢紙漿紙張表面形貌（紙張定量為60 g/m2，加填量為15%）。

圖9　廢紙漿紙張的掃描電鏡照片

由圖9的“b”可以看出，添加0.04%PDAA的紙張中纖維之間有了許多圖 9的“a”中沒有的絲狀物，同時在“b”中可以看到更多的填料粒子。這是因為添加PDAA助留助濾劑后，PDAA可以在不同的纖維上產(chǎn)生架橋作用，使纖維連接在一起，同時也使更多的填料留著在紙頁當中。PDAA的這種助留作用在圖9“c”中表現(xiàn)的更為突出，可見隨著PDAA用量的增加，填料的留著率增大。此外，PDAA在纖維之間形成的架橋作用，會增強紙張的結(jié)合強度。

由圖9可知，添加PDAA后紙張的紙料留著率和強度都有一定的增加，且隨著用量的增大，PDAA助留劑的助留和增強效果都得到提高。

4　結(jié)論

（1）研究了相對分子質(zhì)量對PDAA助留助濾性能的影響。結(jié)果表明，相對分子質(zhì)量對PDAA的助留助濾性能影響較大，且當PDAA相對分子質(zhì)量為300萬，加入量為0.08%時，PDAA具有較理想的助留助濾性能。

（2）研究了陽離子單體含量對PDAA助留助濾性能的影響。結(jié)果顯示，隨著陽離子含量的增大，PDAA的助留助濾性能也逐漸增大，當陽離子單體含量達到25%時，制得的PDAA具有較好的助留助濾性能。

（3）研究了紙漿的pH對PDAA助留助濾性能的影響。結(jié)果表明，紙漿的pH對PDAA助留助濾性能的影響較小，選擇廢紙漿pH為8。

（4）研究了紙漿種類對PDAA助留助濾性能的影響。結(jié)果表明，紙漿種類對PDAA的助留助濾性能影響較大，助留助濾性能由大到小的紙漿種類依次為稻草漿、楊木高得率漿、廢紙脫墨漿、闊葉木漿和針葉木漿。

（5）用掃描電鏡觀察了廢紙漿紙張在PDAA不同用量時的表面形貌?？梢钥闯?，添加PDAA后紙張的紙料留著率和強度都有一定的增加，且隨著用量的增大，PDAA助留劑的助留和增強效果都得到提高。

［1］趙勇，李維云，哈潤華，等.（AM/AA/DADMAC）共聚物堵水劑的反相乳液法制備研究［J］.精細化工，2004，14（6）：35-37.

［2］Thomas W M，Wang D W.Acrylamide polymers［A］.New York：John Wiley&Sons，Inc，1988：169-211.

［3］陳夫山，胡惠仁，謝來蘇.兩性聚丙烯酰胺對漂白麥草漿的助留作用［J］.紙和造紙，1998，18（3）：52-54.

［4］王海毅，龍柱.影響兩性聚丙烯酰胺助留助濾因素的研究［J］.中華紙業(yè)，2001，22（9）：21-23.

［5］孫艷霞，程芹，車吉泰.兩性型聚丙烯酰胺助留助濾劑的合成及其性能研究［J］.造紙化學(xué)品，2005，17（2）：11-13.

［6］夏崢嶸，李綿貴.兩性高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的合成［J］.精細石油化工，2005，22（1）：47-49.

The Influencing Factors of Amphoteric Polyacrylamide Retention and Drainage Perfomance

YANG Kai-ji1，XU Qing-lin1，SU Wen-qiang2
（1.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation，Beijing 101109，China；2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

The effect of molecular weight，cationic degree，pH and pulp types on the retention and drainage performance of amphoteric polyacrylamide were studied.The results showed that all the above factors had a certain influence on this performance.And the surface structure of the papers with different amount of amphoteric polyacrylamide were investigated by electron microscopy scanning.

amphoteric polyacrylamide；retention and drainage；influencing factor

TS727+.2

A

1007-2225（2015）02-0015-06

楊開吉先生（1981-），北京恒聚化工集團研究所副所長；主要從事造紙化學(xué)品、水處理化學(xué)品和油田化學(xué)品的研究與開發(fā)；E-mail：yykjykj@163.com

本文文獻格式：楊開吉，徐青林，蘇文強．兩性聚丙烯酰胺助留助濾性能影響因素的研究［J］．造紙化學(xué)品，2015，27（2）∶15-20．

2015-01-27（修回）