采用朗格利爾飽和指數(shù)評價紙廠碳酸鈣的沉積性能

碳酸鈣價格便宜，并可賦予文化用紙較好的光學性能，因而其消耗量逐年增長；然而，在白水封閉循環(huán)和廢紙回用過程中紙張較高含量的碳酸鈣造成過程用水中的鈣離子濃度偏高，會產(chǎn)生碳酸鈣在機器設備中的沉積，因此，加強對碳酸鈣的沉積性能的了解有助于減少碳酸鈣沉積問題的發(fā)生。沉積性能可用朗格利爾飽和指數(shù)（Langelier saturation index，LSI）進行評價。該文采用LSI對不同紙廠過程水水質進行了評價。研究表明：如果LSI高于0.5時可產(chǎn)生碳酸鈣的沉積問題；生物處理廢水段的LSI通常會高于0.5，其原因是由二氧化碳導致的碳酸氫鹽濃度［m-堿度（甲基橙堿度），總堿度］的增加以及由脂肪酸用量的降低造成pH的升高而引起的；對過程水中碳酸鈣的沉積性能有所了解后便可采取相應措施來預防。

1　引言

碳酸鈣以其白度高、價格低的特點廣泛應用于造紙工業(yè)。如今，在歐洲造紙工業(yè)中碳酸鈣已成為最重要的礦物粉體。碳酸鈣可作為顏料和填料。圖1為歐洲造紙工業(yè)碳酸鈣和高嶺土的消耗量。

圖1　歐洲造紙工業(yè)碳酸鈣和高嶺土的消耗量

圖1表明，與高嶺土相比，歐洲造紙工業(yè)中所用碳酸鈣的用量在逐漸增加。在過去20年間，碳酸鈣消耗量翻了一番，而高嶺土的使用量則相對較穩(wěn)定。

碳酸鈣主要用于文化用紙，如復印紙、超級壓光紙以及輕型涂布紙，也用于涂布折疊紙盒。碳酸鈣種類繁多，可滿足造紙?zhí)盍虾皖伭系氖褂眯枨蟆?/p>

在紙張中使用填料或顏料的主要目的是改善其光學性能，即增加白度和不透明度（圖2）以及改善印刷適性。

圖2　碳酸鈣填料含量對紙張白度和不透明度的影響

碳酸鈣的成本約為化學漿三分之一到四分之一，因此，工廠都會采用更多的碳酸鈣來替代纖維原料，以降低生產(chǎn)成本。這也就造成了回收紙張中無機粉體含量逐年增加，如圖3所示（圖中：“等級1.11”為脫墨文化紙；“等級1.02”為混合紙和紙板；“等級1.04”為超市瓦楞紙和紙板；“等級4.03”為硫酸鹽瓦楞紙）。

圖3　德國歷年不同回收廢紙種中無機礦物粉體含量變化

由圖3可見，在過去20年間，揀選出的用于脫墨文化用紙、混合紙和紙板、超市瓦楞紙和紙板以及硫酸鹽瓦楞紙中的無機礦物粉體含量提高約7百分點。

對于使用回收廢紙制造包裝紙的工廠來說無機礦物粉體的增加可導致一些問題。由于無機粉體可破壞纖維結合，因此工廠需要采取相應措施來改善紙張的強度性能。由于缺乏選擇性去除廢紙中無機粉體的方法，因此工廠通過添加淀粉于漿料中或紙張表面以改善強度性能。此外，淀粉也用于黏合瓦楞紙板的瓦楞。若用于包裝紙，如瓦楞紙板，淀粉通?，F(xiàn)場制備。由于白水封閉循環(huán)程度逐漸提高，溶解的淀粉就會在過程水中積累，進而造成化學需氧量升高，促進厭氧分解過程。這使得過程水pH下降至5～6。該pH下會造成碳酸鈣的溶解，如圖4所示。

圖4　不同pH下CO2、HCO3-和CO32-含量的變化

由于紙張中較高的碳酸鈣的用量以及紙漿懸浮液偏酸性，因此造成過程水中的鈣離子濃度偏高，進而會增加碳酸鈣沉積的風險。如果紙機生產(chǎn)過程中的條件不合適，則會造成碳酸鈣沉積在設備、管道中；因此，測定碳酸鈣沉積性能以及探究碳酸鈣沉積原因就顯得十分必要。

2　沉積性能的測定方法

LSI是用于測定碳酸鈣在冷水和沸水中的沉積性能的方法。LSI是實際pH（pH）與飽和碳酸鈣水pH（pHs）的差值，即LSI=pH-pHs。pH通過測量即可得到，而pHs需要根據(jù)不同水質參數(shù)進行計算。

基于以下參數(shù)：電導率（x，mS/m）或者無機溶解物含量（IDS，mg/L）；溫度（t，℃）；m-堿度（甲基橙堿度）（meq/L）；鈣離子濃度［c（Ca2+），mg/L］。根據(jù)等式DIN 38404-10，計算pHs：

或根據(jù)公式：

造紙過程水中的IDS含量或電導率、溫度、鈣離子濃度可測量，但由于過程水中含有脂肪酸，因此測定m-堿度困難一些。對于自來水，m-堿度通過鹽酸滴定至pH為4.3時進行測定；但滴定結果會受到脂肪酸的影響。當溶液pH為4.3時，揮發(fā)性脂肪酸僅發(fā)生部分溶解，所以鹽酸的用量主要由HCO3-和揮發(fā)性脂肪酸決定。

為了測定紙廠過程水的m-堿度，需采用量濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液滴定至水樣pH=3.0。通過加熱回流去除二氧化碳，然后用量濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液滴定水樣至pH=6.5。在第2次滴定時，僅用于測定脂肪酸含量。根據(jù)HCl和NaOH溶液的消耗量，采用下式計算m-堿度。式中，HCl和NaOH溶液以及樣品的體積以毫升計。

m-堿度=（鹽酸用量-氫氧化鈉用量）×（100/樣品體積）

3　影響LSI的因素分析

為了了解不同因素對LSI的影響，實驗取工廠過程水作樣品，并對各因素進行了系統(tǒng)的研究。因素變化前的水樣LSI為0.58。圖5顯示了各因素對紙廠過程水LSI的影響。

圖5　各因素對紙廠過程水LSI的影響

圖5表明：LSI隨著m-堿度、鈣離子濃度和pH的升高而升高，并隨著IDS含量和電導率的下降而升高；并且，m-堿度、鈣離子濃度和pH對LSI的影響遠大于IDS含量和電導率的影響。

4　不同紙廠過程水的研究結果

采用LSI方法對不同紙廠過程水水質進行評價。結果表明，當LSI高于0.5時會發(fā)生碳酸鈣的沉積。表1列出了不同LSI范圍所代表的含義。

表2總結了不同紙廠的基本情況及沉積問題（參加實驗的4個紙廠均采用100%廢紙生產(chǎn)包裝紙）。水樣取自這4個紙廠廢水處理的不同工段，通過實驗室對水樣測定以便更好了解廢水處理各段碳酸鈣的沉積性能，4個紙廠過程水中的鈣離子濃度都很高）。

表1　紙廠過程水的不同LSI的含義

表2　實驗紙廠情況

圖6對比了廢水處理前后鈣離子濃度變化。

圖6　廢水處理前、后過程水中的鈣離子濃度

由圖6可見：在工廠A和工廠B，廢水處理后，鈣離子濃度明顯降低；而工廠C和工廠D卻沒有明顯變化。實際上，在廢水處理時，工廠A和工廠B廢水中的碳酸鈣發(fā)生了沉積，而工廠C和D卻沒有。

當我們看廢水處理前后的LSI時，可發(fā)現(xiàn)工廠A和工廠B的LSI隨著廢水處理過程的進行升高至1.5，而工廠C和工廠D水樣的LSI卻降至0，如圖7所示。工廠A和工廠B的廢水經(jīng)處理后有較為明顯的沉積趨勢，雖然碳酸鈣在廢水處理過程中已經(jīng)發(fā)生了沉積，但碳酸鈣仍可能會沉積在設備和管道中；而工廠C和工廠D的廢水經(jīng)處理后沒有沉積趨勢。

工廠A、B和工廠C、D的區(qū)別在于工廠A和工廠B采用了厭氧和好氧處理，而工廠C和工廠D廢水僅采用物理方法處理。對于工廠B，經(jīng)過厭氧處理后，m-堿度和pH有明顯上升，如圖8所示。

圖7　廢水處理前后過程水中的LSI

圖8　廢水處理過程中鈣離子濃度、m-堿度、pH和LSI的變化

工廠A和工廠B采用厭氧和好氧處理會造成脂肪酸的分解和碳酸氫根的產(chǎn)生。好氧處理過程中，pH繼續(xù)增加，使得碳酸根離子和鈣離子濃度也相應增加，從而產(chǎn)生了碳酸鈣沉積；因此，m-堿度和鈣離子的濃度會降低，但是，經(jīng)過好氧處理后，過程水仍有較高的沉積性能。這就是我們所觀察到的LSI的變化。

工廠C和工廠D采用物理法處理廢水過程中，LSI低于0.5；但是，經(jīng)過厭氧處理后，LSI變?yōu)?.02，使得發(fā)生沉積性能的可能性有所增加。經(jīng)過好氧處理后，LSI為1.9，數(shù)值仍偏高。

在工廠B的厭氧和好氧處理階段，m-堿度和pH升高，產(chǎn)生碳酸根離子，導致碳酸鈣發(fā)生沉積。工廠A水樣經(jīng)好氧處理，LSI為1.75，仍有發(fā)生沉積的可能。

工廠C和工廠D，僅對過程水進行了物理處理。雖然2個廠的鈣離子濃度較高，但都沒有發(fā)生碳酸鈣沉積問題。由于并無碳酸鈣離子，所以無法與鈣離子結合形成沉積。2個工廠廢水處理過程的LSI都低于0.5，因此不會發(fā)生沉積現(xiàn)象。

圖9列出了4個工廠的LSI和pH。工廠A和工廠B過程水的pH和LSI在厭氧和好氧處理過程中有所升高，而工廠C和工廠D的pH在處理過程中保持恒定，且LSI有所降低。

5　結論

圖9　廢水處理過程中LSI和pH的變化情況

采用LSI判斷過程水中碳酸鈣的沉積性能是可行的。過程水的LSI高于0.5時，存在沉積可能性，且隨LSI的升高而升高。通過對不同工廠過程水進行分析，表明廢水經(jīng)過生物處理（即好氧和厭氧處理）后，m-堿度、pH和LSI都有所升高。在此過程中產(chǎn)生碳酸根離子進而形成碳酸鈣沉積。經(jīng)過好氧處理后，過程水的LSI仍較高。采用物理法處理廢水時，m-堿度、pH和LSI較穩(wěn)定，且無沉積問題發(fā)生；因此，通過LSI可判斷沉積問題的發(fā)生。

當然，鈣的沉積是一個復雜的過程，且受到多因素的影響，包括化學添加劑、真空吸力等。通過對不同紙廠的研究發(fā)現(xiàn)，LSI與碳酸鈣的沉積具有良好的相關性；因此，測定LSI是一種簡單的可定量評價沉積是否發(fā)生的方法。

（宋順喜編譯）