曹媛媛，劉 通，閆義斌，孫恩浩，蔣 巖

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚α-烯烴合成油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系研究進(jìn)展

曹媛媛，劉 通，閆義斌，孫恩浩，蔣 巖

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

介紹了聚α-烯烴（PAO）合成油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與部分性質(zhì)（黏溫性能、低溫性能、氧化安定性能、剪切性能）之間的關(guān)系。通過分析PAO合成油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與物理、化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系，總結(jié)出何種分子結(jié)構(gòu)賦予潤滑油基礎(chǔ)油優(yōu)異性能，哪些組成是合成潤滑油基礎(chǔ)油的理想組分，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，高水平地得到目標(biāo)組成結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，對(duì)于潤滑油技術(shù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

聚α-烯烴合成油基礎(chǔ)油；結(jié)構(gòu)組成；性能；關(guān)聯(lián)性；進(jìn)展

聚α-烯烴（PAO）是由線形α-烯烴（主要是C6～C12）在催化劑作用下聚合，再通過加氫以及蒸餾等程序處理，獲得的以三聚體、四聚體和五聚體為主要成分的合成油基礎(chǔ)油，其結(jié)構(gòu)均是比較規(guī)則的長鏈烷烴。理論上講，在聚合反應(yīng)過程中，異構(gòu)體的產(chǎn)生是交錯(cuò)的。例如，癸烯-1聚合中三聚體與四聚體之間的異構(gòu)分子結(jié)構(gòu)可達(dá)到6×1013［1］。大量不同分子結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體存在于潤滑油基礎(chǔ)油當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題，一是哪種異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)賦予潤滑油優(yōu)異的性能；二 是如何調(diào)變工藝條件，以便高選擇性地獲得某一特定的分子結(jié)構(gòu)。合成技術(shù)的改進(jìn)是對(duì)第二個(gè)問題的回答［2-4］，而進(jìn)行PAO分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的研究則是對(duì)第一個(gè)問題的回答。

潤滑油主要由基礎(chǔ)油和添加劑組成，其中基礎(chǔ)油是潤滑油的主要成分，決定著潤滑油的基本性質(zhì)。由于潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，同時(shí)缺乏有效的分離手段，嚴(yán)重阻礙了對(duì)潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)及其性能的研究，對(duì)此，本文綜述了國內(nèi)外對(duì)聚α-烯烴基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與部分性質(zhì)之間關(guān)系的研究進(jìn)展。

1　PAO分子結(jié)構(gòu)

線性α-烯烴的制備方法主要有蠟裂解法和乙烯齊聚法，我國目前沒有系列化的α-烯烴工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，仍采用石蠟裂解法。齊聚法生產(chǎn)的聚α-烯烴是較規(guī)整勻稱并呈梳狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴，其側(cè)鏈長度均勻且整齊，蠟裂解工藝生產(chǎn)的 PAO 側(cè)鏈長短不一（圖1），且裂解產(chǎn)物中含較多內(nèi)烯、雙烯等雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量較差。

PAO 是一種化學(xué)分子式不確定的寬餾分混合物，其獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)賦予 PAO合成潤滑油特殊的性能［5］。由于采用原料不同，PAO產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)有所差異，導(dǎo)致產(chǎn)品性能差距較大。

2　聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與性能關(guān)系分析

2.1聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與黏溫性能關(guān)系

潤滑油的黏度和黏度指數(shù)是表示油品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其中黏度反映油品的內(nèi)摩擦力，黏度指數(shù)表示油品黏度隨溫度變化的程度。黏度指數(shù)越高，表示油品黏度隨溫度變化越小，其黏溫性能越好。聚α-烯烴基礎(chǔ)油中存在多種異構(gòu)體分子，分子中的支鏈數(shù)量、長度和相對(duì)位置對(duì)潤滑油的理化性能都有一定影響，尤其對(duì)潤滑油基礎(chǔ)油的黏度和黏度指數(shù)影響顯著。

邱銀山［6］考察了潤滑油黏度的影響因素，認(rèn)為黏度與油品的結(jié)構(gòu)組成有直接關(guān)系。潤滑油基礎(chǔ)油主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及其衍生物類組成。其中烷烴的黏度最低，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類黏度比烷烴高，環(huán)數(shù)愈多，黏度愈大。李春秀等［7］利用紅外光譜分析比較了不同溫度下齊聚法生產(chǎn)的3種 PAO 的黏度特性，同樣證實(shí)了分子結(jié)構(gòu)存在的差異是同類型不同型號(hào) PAO 黏度存在差異的真正原因。但他們均未從分子層面指出不同分子結(jié)構(gòu)（分子鏈長、支鏈數(shù)量、長度和位置等）對(duì)于黏度和黏度指數(shù)的影響程度。國外早期就對(duì)PAO合成油基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行過研究［8］，認(rèn)為分子量和骨架結(jié)構(gòu)是主要影響因素，并從經(jīng)驗(yàn)上找到一個(gè)描述潤滑油性能的參數(shù)——支化率（branch ratio），指的是甲基含量占整個(gè)分子的比例。通過經(jīng)驗(yàn)觀察可發(fā)現(xiàn)，PAO黏度指數(shù)增加，支化率降低。Denis等人指出，直鏈烷烴具有最低的支化率，因此具有高黏度指數(shù)，但是其低溫性能不好，因此認(rèn)為合適的支化程度才可以滿足PAO產(chǎn)品優(yōu)異的綜合性能，但黏度指數(shù)和支化度關(guān)聯(lián)性變化的原因是什么并不清楚。

因此，為了清楚認(rèn)識(shí)PAO分子結(jié)構(gòu)對(duì)潤滑油性能的影響，不能只限于純粹物化性質(zhì)的測(cè)定，應(yīng)該從分子水平研究基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)。目前，國外采用分子模擬方法對(duì)PAO分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響進(jìn)行了大量的深入研究［9-13］。Lahtela.M小組通過分子模擬方法考察了典型的PAO分子的立體構(gòu)像特性，但未涉及黏度方面計(jì)算，隨后他們應(yīng)用非平衡分子動(dòng)態(tài)模擬方法研究了二十烷烴異構(gòu)體的側(cè)鏈對(duì)流變力場(chǎng)的影響。由于采用的分子模型和力場(chǎng)不同，很難得出明確的結(jié)論，但可以確定的是分子結(jié)構(gòu)對(duì)于流體的黏度和擴(kuò)散性有很大影響，并且模擬計(jì)算的可靠性較強(qiáng)。美國圣母大學(xué)Loukas I. Kioupis［14］團(tuán)隊(duì)通過建立3種不同PAO分子結(jié)構(gòu)模型（己烯-1三聚體的3種異構(gòu)體，分別命名為“星型”、“高支化型”和“直鏈型”），采用平衡和非平衡分子動(dòng)態(tài)模擬方法，考察3種異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)對(duì)黏溫性能的影響，通過構(gòu)建溫度和運(yùn)動(dòng)黏度之間的關(guān)系式且作圖進(jìn)行比較，結(jié)果顯示星型和直鏈型的異構(gòu)體分子運(yùn)動(dòng)黏度受溫度影響較小，即黏度指數(shù)較高，直鏈型分子低溫性能較差，因此作者認(rèn)為PAO分子中支鏈的數(shù)量少、長度較長且分布稀疏的結(jié)構(gòu)（類似星型）是PAO產(chǎn)品的理想分子結(jié)構(gòu)。

郭青鵬從摩擦學(xué)角度解釋分子鏈長對(duì)黏溫性能的影響，認(rèn)為聚α-烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)中，隨著主鏈長度的增長，黏度和黏度指數(shù)增大，是因?yàn)榉肿又g的相互作用力和液體與固體壁面之間附著力增大，使液體內(nèi)部層與層之間產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)速度差異的現(xiàn)象增多，相鄰液層間因運(yùn)動(dòng)速度不同而產(chǎn)生的摩擦阻力隨之增大，從而造成潤滑油黏度隨著碳原子數(shù)的增大而增大。

2.2聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與低溫性能關(guān)系

傾點(diǎn)是表示潤滑油低溫流動(dòng)性的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)，對(duì)于生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用都有重要意義。Dhvaryu等人［15］應(yīng)用核磁共振分析技術(shù)，研究了基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與低溫流動(dòng)性的關(guān)系，認(rèn)為傾點(diǎn)的高低主要與正構(gòu)烷基和芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)α位亞甲基含量有關(guān)，正構(gòu)烷烴傾點(diǎn)較高，而異構(gòu)烷烴傾點(diǎn)較低。由表1可知，直鏈烷烴傾點(diǎn)比較高，異構(gòu)烷烴特別是長支鏈的異構(gòu)烷烴傾點(diǎn)較低，支鏈結(jié)構(gòu)與位置對(duì)于傾點(diǎn)的影響是復(fù)雜的。

低溫下，潤滑油中分子定向排列，形成針狀或片狀結(jié)晶，并相互聯(lián)結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)將低熔點(diǎn)油通過吸附或溶劑化包于其中，致使整個(gè)油品喪失流動(dòng)性。劉婕［17］應(yīng)用現(xiàn)代核磁技術(shù)對(duì)潤滑油基礎(chǔ)油性能進(jìn)行研究，通過分析6種不同潤滑油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)及變化趨勢(shì)，認(rèn)為基礎(chǔ)油中長鏈脂肪族中的甲基，即-（CH2）nCH2CH2CH3（n＞1）的含量越多時(shí)，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)將越低?？梢?，多側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴骨架有利于 PAO 保持良好的低溫流動(dòng)性，側(cè)鏈的存在增大了 PAO 整體結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其結(jié)晶度較低，從而使 PAO 具有良好的低溫流動(dòng)性。

表1　不同結(jié)構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)Table 1 The pour point of different structural

衡量基礎(chǔ)油低溫性能的指標(biāo)除傾點(diǎn)之外，還有低溫泵送性和冷啟動(dòng)性。這兩種性質(zhì)相對(duì)比較復(fù)雜，不但和基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)，還與生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)系。

2.3聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與氧化安定性

的關(guān)系

隨著機(jī)械工業(yè)與汽車工業(yè)的發(fā)展，潤滑油質(zhì)量要求日益提高。基礎(chǔ)油作為潤滑油的主體，其氧化安定性對(duì)潤滑油質(zhì)量有很大影響。潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性與其化學(xué)組成關(guān)系密切，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作［18-21］。結(jié)果表明，當(dāng)有添加劑存在時(shí)，基礎(chǔ)油中的理想組分是飽和烴。PAO基礎(chǔ)油有較規(guī)整的多側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)，且齊聚法生產(chǎn)的 PAO 成分不含烯烴等不飽和化合物，使得 PAO具有一定的氧化安定性。鄂紅軍等人［22］采用GC/ MS、13C核磁共振光譜法等技術(shù)手段，分析了APIⅢ-4和PAO-4基礎(chǔ)油的組成結(jié)構(gòu)對(duì)熱穩(wěn)定性和氧化安定性的影響，認(rèn)為PAO-4基礎(chǔ)油含有的高達(dá)96.4%的鏈烷烴，以及大量的S-1、S-2、S-11的結(jié)構(gòu)分子，決定了其對(duì)抗氧劑具有更優(yōu)異的感受性。

圖2　不同13C-NMR化學(xué)位移處烴類結(jié)構(gòu)推斷圖Fig.2 The three different molecular structures concluded under different13C-NMR chemical shift

2.4聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與其他性能關(guān)系

由于機(jī)械剪切的作用，油品中的高分子聚合物被剪斷，油品黏度下降，影響正常潤滑，因此剪切安定性是潤滑油的一種特殊理化性能。在相同剪切應(yīng)力作用下，不同油品的黏度變化趨勢(shì)有所差異，根本原因在于其分子結(jié)構(gòu)不同。Loukas I. Kioupi采用分子模擬方法，考察不同結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)黏度隨剪切速率變化的規(guī)律，結(jié)果認(rèn)為支化度較高的分子抗剪切性能較差，而具有長側(cè)鏈的星型分子具有較低的牛頓黏度，且在高剪切速率下黏度變化較小。作者認(rèn)為在剪切作用下，線性分子定向排列，剪切稀化，而星型分子的長側(cè)鏈間相互纏繞，抵抗分子定向排列趨勢(shì)，弱化剪切作用。

潤滑油的閃點(diǎn)也是其重要的物理性質(zhì)。閃點(diǎn)的高低是衡量其蒸發(fā)損失、儲(chǔ)藏安全性以及運(yùn)輸使用的一個(gè)重要的指標(biāo)參數(shù)。一般來說，芳烴、環(huán)烷烴揮發(fā)度相對(duì)較高，其中環(huán)烷烴揮發(fā)性最高。PAO類合成油基礎(chǔ)油，鏈烷烴高達(dá)90%以上，揮發(fā)性較低，儲(chǔ)存或運(yùn)輸損失過程中蒸發(fā)損失相對(duì)較小，較高的閃點(diǎn)賦予PAO類基礎(chǔ)油易于運(yùn)輸、壽命較長等優(yōu)點(diǎn)。

3　結(jié)語

通過研究PAO合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與其性能之間的關(guān)系，綜合比較黏溫性能、低溫性能以及氧化安定性發(fā)現(xiàn)，PAO合成油基礎(chǔ)油中的理想分子結(jié)構(gòu)是帶長側(cè)鏈、且支鏈分布稀疏的烷烴結(jié)構(gòu)，類似“星型”結(jié)構(gòu)；直鏈烷烴雖然黏度指數(shù)最高，抗氧化性強(qiáng)，但是低溫性能較差，并非理想PAO分子結(jié)構(gòu)；而支鏈較多且支鏈分布密集，即具有高支化度的分子結(jié)構(gòu)，致使PAO運(yùn)動(dòng)黏度對(duì)溫度變化更為敏感，黏溫性能差，不是最佳結(jié)構(gòu)組成。

聚α-烯烴合成潤滑油作為一種性能優(yōu)良的基礎(chǔ)油，在航空、軍工、汽車等行業(yè)應(yīng)用廣泛。特別是汽車工業(yè)產(chǎn)品的全面升級(jí)，以及環(huán)保、節(jié)能要求的加強(qiáng)，其對(duì)潤滑油的性能要求越來越高，但潤滑油檔次的提升跟不上汽車發(fā)展對(duì)潤滑油質(zhì)量的要求，其中一個(gè)重要的原因是基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)研究相對(duì)落后。PAO結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，同時(shí)缺乏有效分離手段，嚴(yán)重阻礙了對(duì)其結(jié)構(gòu)組成及性能的研究。國外很早就將分子模擬方法用于PAO分子結(jié)構(gòu)與性能研究，從分子層面上深入研究其結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，以便對(duì)其結(jié)構(gòu)優(yōu)化，生產(chǎn)性能更加優(yōu)異的聚α-烯烴合成潤滑油。因此，創(chuàng)新研究方法并借助多種分析儀器，從分子角度對(duì)PAO基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與性質(zhì)關(guān)聯(lián)性進(jìn)行系統(tǒng)研究，建立結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能關(guān)系網(wǎng)絡(luò)，掌握潤滑基礎(chǔ)油的理化性能，對(duì)于國內(nèi)潤滑油技術(shù)發(fā)展、企業(yè)進(jìn)行高檔新牌號(hào)PAO產(chǎn)品開發(fā)具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

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Relation Research Progress Between Structural Composition and Property of Poly-α-Olefins Synthetic Lubricant Oil

CAO Yuan-yuan， LIU Tong， YAN Yi-bin， SUN En-hao， Jiang Yan
（Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina， Daqing 163714， China）

The relationship between structural composition and its some chemical properties （low temperature performance，viscosity-temperature performance， oxidation stability， shear performance）， was introduced. The relationship analysis between composition and its properties indicated which component was the lubricant base oil ideal component， which structural composition gave the excellent property of the lubricant base oil in order to optimize the production process and guild the manufacture get high level target structural composition products， and the future development of the lubricant base oil was pointed out.

poly-α-olefi ns synthetic lubricant oil； structural composition； properties； relationship； technical progress

TE 626.3

A

1671-9905（2015）12-0035-04

2015-10-14