戈海文，房春暉，周永全，劉紅艷，2，朱發(fā)巖，房艷

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

四硼酸鋰溶液物化性質(zhì)與Raman光譜*

戈海文1，房春暉1，周永全1，劉紅艷1，2，朱發(fā)巖1，房艷1

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

采用等溫蒸發(fā)法制備一系列過飽和四硼酸鋰溶液，系統(tǒng)測定20、25、30℃下的溶液密度和pH，并采用經(jīng)驗(yàn)Connaughton公式對溶液密度做了表達(dá)。用牛頓迭代法根據(jù)溶液中硼原子物料守恒方程計(jì)算溶液中多聚硼酸根物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與濃度關(guān)系，并得出各溫度物種的分布圖。采用激光拉曼方法研究四硼酸鋰溶液，得出拉曼光譜圖；采用B3LYP/aug-cc-pVDZ基組水平計(jì)算B4O5（OH）42-水溶液的Raman光譜，得出全對稱伸縮振動峰（546.4 cm-1）；結(jié)合計(jì)算光譜對部分實(shí)驗(yàn)光譜峰進(jìn)行歸屬。根據(jù)實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖與物種分布規(guī)律，得知溶液中的主要物種和可能存在的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并確定了四硼酸鋰溶液中至少存在5種硼酸根，分別為B（OH）3、B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B3O3（OH）52-和B4O5（OH）42-；并探討了硼酸根間相互轉(zhuǎn)化的可能機(jī)理。

四硼酸鋰；等溫蒸發(fā)；物化性質(zhì)；Raman光譜

由于硼原子的缺電子特性，使單質(zhì)、硼化物以及硼酸鹽具有豐富的結(jié)構(gòu)、奇特的物理化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及高光損傷閾值和較寬的透光范圍等優(yōu)良的物化性能，可廣泛應(yīng)用于激光晶體、熒光和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。許多性能優(yōu)異的紫外非線性光學(xué)晶體均屬于硼酸鹽，如LiB3O5、CsB3O5、KBe2BO3F2等。此外，硼酸鹽晶體具有許多其他特殊性能，如過渡金屬硼酸鹽［MBO3（M=V、Cr、Fe）和M3B2O6（M=Co、Ni、Cu）的磁性特性，四硼酸鋰（Li2B4O7）的壓電特性，硼酸鈣的阻燃特性，SrCu（BO3）2和Cu2Al6B4O17的催化活性，以及具有輕質(zhì)、高韌、耐磨、抗氧化以及耐腐蝕等優(yōu)異的力學(xué)性能的硼酸鋁和硼酸鎂晶須。

硼酸鹽在水中存在的形式和分布平衡極其復(fù)雜，影響溶液中硼酸根結(jié)構(gòu)的主要因素有溶液中總硼濃度、溫度、pH、正電荷陽離子等。目前，關(guān)于硼酸鹽溶液化學(xué)的研究已有大量報道，IR、Raman和NMR等光譜定性研究表明溶液中存在十幾種多聚硼酸根物種，而溶液中多聚硼酸根賦存形態(tài)與相互作用形式仍存在爭議。在硼酸鹽水溶液中，隨著總硼濃度逐漸增大，溶液中硼原子的存在形式就越來越復(fù)雜。從分子水平上重新認(rèn)識硼酸鹽水溶液體系中發(fā)生的水合與去水合或脫水、水解與聚合、電離與締合等許多不同層次的化學(xué)和物理過程，具有十分重要的意義。因此，筆者選擇具有優(yōu)良壓電性質(zhì)的Li2B4O7過飽和溶液為研究對象，在20、25、30℃下系統(tǒng)研究了Li2B4O7溶液的密度、pH等物化性質(zhì)和Raman光譜。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與儀器

試劑：無水四硼酸鋰（分析純）；實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為雙重去離子水，電導(dǎo)率≤1×10-4S/m。

儀器：DMA 5000 M型數(shù)字式密度儀、310P-01型pH計(jì)、GDH-1050W型高精度恒溫水浴鍋、HR 800型激光拉曼儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的無水Li2B4O7加熱溶解于去CO2的二次水中，采用4#砂芯漏斗過濾得到接近飽和的Li2B4O7溶液。將此溶液分別放入（25±0.5）℃自制恒溫箱中等溫蒸發(fā)，在蒸發(fā)過程中采用帶有4#砂芯的玻璃取樣管對液相取樣，得到實(shí)驗(yàn)樣品。所有樣品均采用甘露醇堿量法測定濃度。

采用密度儀測量樣品，所有樣品均采用2次測量后所取的平均值。密度儀在測量之前采用去離子水標(biāo)定，其控溫精度為±0.02℃，測量精度為5× 10-6g/cm-3，重現(xiàn)性為±1×10-5g/cm-3。

用經(jīng)鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸混合鹽和硼砂3種標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液標(biāo)定的pH計(jì)測量pH，3次測量精度為±0.002。pH測量均采用恒溫水浴鍋控制測量溫度，恒溫精度為±0.01℃。

采用激光拉曼儀測定樣品。樣品的載體為石英玻璃管，激光光源波長為514nm，最小功率為25mW，波數(shù)為100～3 000 cm-1，內(nèi)累積掃描32次，得到拉曼光譜譜圖。測量時溶液中無晶體析出。

2　結(jié)果與討論

2.1物化性質(zhì)

表1為20、25、30℃下Li2B4O5（OH）4溶液的物化性質(zhì)。

表1　20、25、30℃下Li2B4O5（OH）4溶液的物化性質(zhì)

2.2影響因素

2.2.1密度

在較寬濃度范圍，采用已經(jīng)用于多種鹽鹵鹽水溶液經(jīng)驗(yàn)密度方程Connaughton［1］方程對密度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，方程式：式中，a、b、c、d為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；m為質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg。

使用Connaughton方程對3個溫度下樣品密度的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2，溶液密度測量值與擬合曲線見圖1。由圖1可知，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，樣品密度與濃度呈線性關(guān)系，與溫度成反比。由圖1和表2可以看出，Connaughton方程在實(shí)驗(yàn)濃度與溫度范圍內(nèi)能準(zhǔn)確表達(dá)樣品密度與質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系。

表2　由式1擬合所得參數(shù)和相關(guān)性

圖1　Li2B4O5（OH）4溶液密度與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系

2.2.2pH與物種分布

圖2為根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制的四硼酸鋰質(zhì)量摩爾濃度與pH的關(guān)系曲線。由圖2可知，溶液pH隨質(zhì)量摩爾濃度的增大而降低，在相同濃度下溫度越低則pH越大。

圖2　四硼酸鋰質(zhì)量摩爾濃度與pH的關(guān)系曲線

過飽和Li2B4O5（OH）4溶液硼酸根之間存在復(fù)雜的解離、聚合與水解反應(yīng)，形成特別復(fù)雜的緩沖體系。硼酸根之間的所有平衡均有H+與OH-的參與或生成，因此溶液pH可看作硼酸根相互轉(zhuǎn)化的綜合表現(xiàn)形式。假設(shè)B（OH）3為反應(yīng)物，生成物為B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B3O3（OH）52-、B4O5（OH）42-和B5O6（OH）4-，可用通式表示：

根據(jù)Spessard硼酸鹽陰離子化學(xué)平衡常數(shù)和實(shí)驗(yàn)所測pH，列出物料平衡方程式：

使用牛頓迭代法計(jì)算出多聚硼酸根物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)-質(zhì)量摩爾濃度（x-m）的關(guān)系，結(jié)果見圖3。

a—20℃；b—25℃；c—30℃圖3　Li2B4O5（OH）4溶液多聚硼酸根物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)-質(zhì)量摩爾濃度（x-m）的關(guān)系

由圖3所知，在3個實(shí)驗(yàn)溫度下，Li2B4O5（OH）4溶液中硼酸根分布存在細(xì)微區(qū)別但趨勢基本相同，因此可以判定溫度對離子間的相互轉(zhuǎn)化影響不大。溫度越低，H3BO3和B（OH）4-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)下降越快，而B4O5（OH）42-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)上升越明顯。較高溫度不利于硼酸根的聚合，這可能是溫度高導(dǎo)致離子運(yùn)動速度加快所致。隨著濃度增大，各硼酸根物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)發(fā)生劇烈變化。B4O5（OH）42-物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)迅速增大，成為溶液中最主要物種，H3BO3和B（OH）4-物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著濃度增大而降低，表明溶液隨著總硼濃度增大，硼酸根間發(fā)生聚合反應(yīng)，向著高聚硼酸根轉(zhuǎn)化。溶液中B3O3（OH）4-和B3O3（OH）52-物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本保持不變，這可能是低聚合度的硼酸根向高聚合度硼酸根轉(zhuǎn)化需要經(jīng)過B3O3（OH）4-和B3O3（OH）52-。據(jù)此可以推測溶液中主要存在的反應(yīng)與機(jī)理［2］（圖4）：

圖4　硼酸鹽溶液中主要多聚硼酸鹽陰離子的相互作用

由式（1）～（2）和圖4可見，B4O5（OH）42-中四配位的硼原子帶有部分正電荷，受到溶劑水分子氧原子攻擊后（B—O）斷裂形成一分子B3O3（OH）4-和一分子B（OH）4-。偏硼酸根與硼酸在水溶液中存在平衡，呈如堿性溶液；溶液中微量游離的羥基（OH-）使B3O3（OH）4-會部分向B3O3（OH）52-轉(zhuǎn)化。

2.3四硼酸鋰溶液Raman光譜

圖5為質(zhì)量摩爾濃度分別為1.006 5、1.882 8、2.821 4、2.897 6 mol/kg的Li2B4O5（OH）4溶液的Raman光譜，其振動頻率及其歸屬見表3。根據(jù)Li2B4O5（OH）4溶液多聚硼酸根物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化趨勢，在濃溶液中B4O5（OH）42-為優(yōu)勢物種。利用密度泛函理論（DFT）B3LYP方法優(yōu)化了B4O5（OH）42-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和Raman光譜頻率計(jì)算。首先在B3LYP/6-311G（d）的基組水平下優(yōu)化B4O5（OH）42-的幾何構(gòu)型（圖6），然后在B3LYP/aug-cc-pVDZ更高基組水平對B4O5（OH）42-的幾何構(gòu)型進(jìn)一步優(yōu)化和Raman頻率計(jì)算［23］?？紤]溶劑水的長程靜電效應(yīng)對Raman光譜的影響，進(jìn)一步采用了溶質(zhì)團(tuán)簇/極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）。幾何優(yōu)化與頻率計(jì)算在相同基組水平下進(jìn)行，且無虛頻。實(shí)驗(yàn)對計(jì)算頻率進(jìn)行矯正，矯正因子為1.023 3。幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算均在Gaussian 09軟件包中進(jìn)行。

圖5　四硼酸鋰溶液Raman光譜譜圖

圖6　B3LYP/aug-cc-pVDZ基組水平下水溶液中B4O5（OH）42-優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表3　四硼酸鋰溶液Raman光譜頻率

由圖5、表3可見，四硼酸鋰溶液中主要存在的多聚硼酸根為B3O3（OH）4-和B4O5（OH）42-。實(shí)驗(yàn)Raman光譜圖中568 cm-1處與計(jì)算Raman光譜圖546.4 cm-1強(qiáng)峰一致，為B4O5（OH）42-全對稱伸縮振動峰，說明實(shí)驗(yàn)溶液中主要存在B4O5（OH）42-，其他物種含量相對較少，這與四硼酸鋰溶液物種計(jì)算結(jié)果相一致。因此，硼酸鹽溶液Raman光譜中568 cm-1處振動峰可以作為B4O5（OH）42-特征振動頻率驗(yàn)證溶液中是否存在B4O5（OH）42-。在實(shí)驗(yàn)Raman光譜圖中，455.1 cm-1和495 cm-1處的弱峰分別為B3O3（OH）4-和B（OH）3振動峰，表明溶液中存在少量的B3O3（OH）4-和B（OH）3物種；在B4O5（OH）42-中存在四配位硼氧鍵（B4—O）和三配位硼氧鍵（B3—O），在Raman光譜圖上表現(xiàn)為多處的B—O振動峰，1 062、1 093、1 150 cm-1附近的振動峰分別是B3—O—H和B4—O—H的剪切振動峰。譜帶的數(shù)量由離子振動模式?jīng)Q定，振動模式取決于離子的幾何構(gòu)型和對稱性。由于多聚硼酸根B4O5（OH）42-構(gòu)型復(fù)雜和振動方式多樣，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)光譜圖非常復(fù)雜，因此對于許多吸收峰難以確定其歸屬。

3　結(jié)論

本研究對四硼酸鋰溶液進(jìn)行25℃下等溫蒸發(fā)，制備了一系列過飽和溶液；并系統(tǒng)測定過飽和溶液在不同溫度下的密度和pH。采用牛頓迭代法計(jì)算四硼酸鋰過飽和溶液中的多聚硼酸根的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，得出各溫度下硼酸根物種隨濃度變化的曲線，并建議物種之間簡單相互轉(zhuǎn)化規(guī)律。

此外，對高過飽和四硼酸鋰溶液做了Raman光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)合物種分布計(jì)算確定溶液中的B4O5（OH）42-是主要的多聚硼酸根，并通過對B4O5（OH）42-計(jì)算Raman研究，得到B4O5（OH）42-特征振動頻率（568 cm-1），可以用于溶液中B4O5（OH）42-定性鑒定。并對實(shí)驗(yàn)Raman光譜振動峰做了歸屬。

致謝：感謝中國國家網(wǎng)格與中科院超級計(jì)算中心提供的計(jì)算資源，感謝Gaussian，Inc.開發(fā)的軟件Gaussian 09，revision A.02所提供的幫助。

［1］Connaughton L M，Hershey J P，Millero F J.PVT properties of concentrated aqueous electrolytes：V.Densities and apparent molal volumes of the four major sea salts from dilute solution to saturation andfrom0to100℃［J］.JournalofSolutionChemical，1986，15（12）：989-1002.

［2］ZhouYongquan，F(xiàn)angChunhui，F(xiàn)ang Yan，et al.Polyborates in aqueous borate solution：A Raman and DFT theory investigation［J］. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2011，83（11）：82-87.

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Physicochemical properties and Raman spectrum of lithium tetraborate solution

Ge Haiwen1，F(xiàn)ang Chunhui1，Zhou Yongquan1，Liu Hongyan1，2，Zhu Fayan1，F(xiàn)ang Yan1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

A series of supersaturated lithium tetraborate solutions were prepared by isothermal evaporation method，then density and pH of the samples were systematically measured at 20，25，30℃，and semi-empirical Connaughton equations for densitys and molarity of solution were also suggested.According to the material conservation equation of boron，the amount-ofsubstance fraction of borate anions was calculated by using Newton iteration method，and the relationships between the amount-of-substance fraction and molarity were also given.The distribution map of different species at each temperature was also obtained.A detailed investigation of lithium tetraborate solution has been performed by Raman spectroscopy.The geometries and vibrational frequencies of B4O5（OH）42-in aqueous phase were calculated at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level. The calculated total symmetrical stretching Raman shifts of B4O5（OH）42-was assigned to 546.4 cm-1.By the comparison of the calculated and experimental spectra，assignments of the bands were tentatively ascribed.Coupling with Raman spectra and the rule of distribution，main species and possible equilibria were listed by elaborate deduction.In sodium borate solution，at least five polyborate species，i.e.B（OH）3，B（OH）4-，B3O3（OH）4-，B3O3（OH）52-，and B4O5（OH）42-existed，and their distribution and relevant mechanism were also suggested.

lithium tetraborate；isothermal evaporation；physicochemical properties；Raman spectra

TQ131.11

A

1006-4990（2015）11-0029-05

2015-05-13

戈海文（1984—），男，碩士，助理研究員，主要從事硼酸酸鹽溶液結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)研究。

國家基金委（41506061、21373251）與天津市海洋與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（201406）聯(lián)合資助項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：gehaiwen@163.com