劉　翀,　張增鳳,　董永利,　魏立國,　羅海斌

(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院, 哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學 工程訓練與基礎(chǔ)實驗中心, 哈爾濱 150022)

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兩種合成方法制得g-C3N4的光催化性能

劉翀1,張增鳳2,董永利1,魏立國1,羅海斌1

(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院, 哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學 工程訓練與基礎(chǔ)實驗中心, 哈爾濱 150022)

聚合物半導(dǎo)體材料石墨型氮化碳 (g-C3N4) 的光催化性能很大程度上受合成條件的影響。為改進這一不利情況,以三聚氰胺為原料,分別在半封閉和氬氣保護條件下,通過調(diào)節(jié)焙燒溫度來制備g-C3N4。利用XRD、FT-IR、UV-Vis、DRS對制備樣品進行結(jié)構(gòu)表征,利用SPS、降解苯酚來評價樣品光催化性能。結(jié)果顯示:在半封閉體系中制備的g-C3N4隨聚合溫度的升高,帶隙變窄,光譜吸收范圍發(fā)生紅移,光催化活性有所降低,但不明顯。在氬氣保護體系中制備的g-C3N4隨聚合溫度的升高帶隙明顯變窄,光譜吸收范圍發(fā)生較大的紅移,光催化活性顯著減弱。實驗結(jié)果表明:在低溫、氬氣保護條件下,可以制備出太陽光利用率高、導(dǎo)電性能好、光催化活性好的g-C3N4材料。

g-C3N4; 合成; 光催化性能

已往研究發(fā)現(xiàn),g-C3N4能夠作為光催化分解水制氫、光催化還原二氧化碳、光催化降解有機污染物的多功能催化劑[1-2]。g-C3N4作為非金屬多相催化劑以來,在催化作用、電催化、光催化方面的研究成果穩(wěn)步增加,研究表明,與傳統(tǒng)的多相催化劑相比,g-C3N4具有類生物酶的選擇性，廉價易制，可作為可見光催化劑。因其具有不含金屬離子不易造成共(助)催化劑中毒、無二次污染、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點[3-4],使得g-C3N4及其改性在光催化合成、光催化氧化、光催化還原等方面,有著實際應(yīng)用的可能。研究g-C3N4不僅對治理環(huán)境污染作用重大,還為新能源的開發(fā)帶來巨大前景,以緩解由煤、石油枯竭帶來的能源危機。

然而,g-C3N4在自然界中不存在,其光催化性能很大程度上受其合成條件的制約,因此，亟須研究具有優(yōu)異光催化性能的g-C3N4的制備方法。目前,合成g-C3N4的主要方法有兩種,即分別在半封閉和氮氣保護狀態(tài)下對三聚氰胺進行熱處理[5-6]。這兩種合成方法簡單,制得的g-C3N4性質(zhì)穩(wěn)定。但尚缺少對這兩種合成方法制得樣品光催化性能的細致研究,筆者展開對最佳g-C3N4合成條件的探索,以期為其進一步改性和實用化提供基礎(chǔ)條件。

1　實驗儀器與過程

實驗采用三聚氰胺、苯酚、氯化銨、氨水、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、溴化鉀,均為分析純,氬氣為高純。

結(jié)構(gòu)分析用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射(XRD) 儀,。采用Cu靶Kα射線(λ=1.540 6×10-10m),電壓40 kV,電流20 mA,掃描范圍2θ為10°～70°,掃描速度6 (°)/min,掃描步長0.02°。紅外測試 (FT-IR) 采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum One型傅里葉紅外光譜儀,將樣品與光譜純的溴化鉀晶體混合、研磨、壓片,測試波長范圍為500～4 000 cm-1。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和紫外-可見漫反射光譜(DRS)采用Shimadzu公司UV-2550 型紫外-可見吸收光譜儀來測試,積分球型號ISR-240A,漫反射測試以BaSO4粉末為參比白板。測試條件:調(diào)節(jié)光波長變化范圍為300～800 nm,狹縫寬度5 mm。形貌分析用透射電鏡(TEM)型號為 JEOL JEM-2010,工作電壓 200 kV。采用上海沃埃得公司生產(chǎn)的WAD-SPV530型表面光電壓譜 (SPS) 儀,測試所制備樣品的光生載流子分離效率,測試條件為500 W氙燈輻照,波長范圍300～600 nm,300 mm焦距單色儀。進出狹縫分別為2.0和1.0 mm,鎖相放大器型號為SR830。

光催化降解苯酚實驗:準確稱取0.1 g g-C3N4置于稱量瓶中,加入20 mL 5 mg/L的苯酚溶液持續(xù)磁力攪拌,在150 W氙燈下光照1 h。光照結(jié)束后,將所得溶液置于離心管中1 000 r/min離心10 min,取上層清液,重復(fù)離心一次。將所得上層清液移入10 mL比色管,并依次加入0.5 mL溶有氯化銨的氨水溶液、1 mL 2%的4-氨基安替比林溶液、1 mL的鐵氰化鉀的飽和溶液使其顯色,利用紫外可見分光光度計測試其在 510.5 nm處吸收峰強度來定量檢測殘留苯酚質(zhì)量濃度,計算光降解率k：

式中：ρ0——原苯酚質(zhì)量濃度；

ρ1——催化后苯酚質(zhì)量濃度。

光催化降解乙醛實驗:用150 W氙燈作為光源,采用460 mL圓柱形三口石英容器作為反應(yīng)器,距光源12 cm。將0.1 g催化劑放入體積比為4∶1的平衡氣、O2混合氣氛中。其中，平衡氣由體積分數(shù)為0.8%的乙醛和N2組成。避光30 min,使體系擴散均勻并達到吸附平衡,然后光照1 h,用氣相色譜儀(FID檢測器)檢測不同反應(yīng)階段的乙醛濃度,進而評價光催化材料的光催化性能。

稱取1.2 g三聚氰胺加入30 mL瓷坩堝中加蓋置于馬弗爐中心,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到500 ℃,保溫2 h, 再以10 ℃/min的升溫速率分別升溫到500、550、600 ℃, 在此溫度下保溫2 h,然后自然冷卻至室溫。將得到的樣品分別標記為F500、F550、F600,研細備用。另取1.2 g三聚氰胺加入小瓷舟中置于真空管式爐中心,高純氬氣(40 mL/min)氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率從室溫分別升溫到500、550、580、600 ℃,保溫4 h,然后切斷氬氣繼續(xù)保溫4 h。將得到的樣品分別標記為A500、A550、A580、A600,研細備用。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

從XRD測試結(jié)果可以看出,三聚氰胺出現(xiàn)分別對應(yīng)于100、011、-110、012、111、-202、102、-121、112、013、121、211、220、023、202和-131衍射面的特征峰[5],如圖1a所示。兩種體系不同溫度下制備的g-C3N4都出現(xiàn)了完全不同于三聚氰胺的2θ角為13°(100) 和27.5°(002) 的特征峰,其中27.5°處的衍射峰較強,為芳香物層間堆積的特征峰。另一個衍射峰2θ=13°,對應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)[6]。從圖1a中可以觀察到,半封閉體系聚合溫度對樣品的XRD特征衍射峰的峰位和峰強沒有明顯影響,表明聚合溫度對制得樣品的晶化度和粒子尺寸沒有明顯的影響。圖1b中, 氬氣保護體系隨聚合溫度升高,樣品XRD特征衍射峰強略有減弱,說明此體系聚合溫度升高所得樣品晶化度降低,粒子尺寸變小,但不明顯,因此,其對自身光催化性能的影響可以忽略。

圖1　三聚氰胺及不同方法制得的g-C3N4的XRD

Fig. 1XRD patterns of melamine and g-C3N4synthesized by different methods

2.2紅外表征

圖2為不同方法制得的g-C3N4的紅外光譜。由圖2可見,兩個體系不同溫度制得的g-C3N4紅外光譜峰位置相同,其主要分布在以下三個區(qū)域:810、1 240～1 730、3 200 cm-1,其中1 327 cm-1為C—N伸縮振動峰[7],1 535 cm-1為C=N伸縮振動峰[8],810、1 442、1 657、1 730 cm-1為三嗪環(huán)面外彎曲振動峰,—NH和—NH2的彎曲或伸縮振動在3 220 cm-1處[9-11]。以上特征峰均為g-C3N4的特征峰。結(jié)合XRD結(jié)果,表明兩種方法制得的g-C3N4在結(jié)構(gòu)和組成上基本相同。

圖2　不同方法制得的g-C3N4 的紅外光譜

Fig. 2FT-IR spectra of g-C3N4synthesized by different methods

2.3紫外-可見漫反射

圖3a為半封閉體系不同溫度下制得的g-C3N4的DRS。

圖3　不同方法制得g-C3N4的DRS

Fig. 3DRS spectra of g-C3N4synthesized by different methods

從圖3a中可見,g-C3N4在300～550 nm有光吸收,并隨著聚合溫度的升高,g-C3N4帶隙逐漸變窄,計算其帶隙在2.67～2.81 eV之間,光譜吸收范圍逐漸紅移,但不明顯。由圖3b可知,氬氣保護體系g-C3N4隨聚合溫度的升高,帶隙明顯變窄,光譜吸收范圍發(fā)生較明顯紅移。其光譜吸收范圍可拓展至300～600 nm,其帶隙在2.10～2.66 eV之間。由此可見,氬氣保護體系比半封閉體系制備的g-C3N4具有更窄的帶隙,尤其是隨著聚合溫度的升高,這種帶隙窄化現(xiàn)象更加明顯,其對可見光的吸收也隨之加強。聚合溫度繼續(xù)升高,產(chǎn)物g-C3N4DRS曲線出現(xiàn)肩峰,這可能是由于在高溫時有副產(chǎn)物生成的原因。

2.4透射電鏡

為了確定樣品的形貌,進行TEM測試,如圖4所示。圖4a為F500,圖4b為A500,兩圖都呈現(xiàn)類石墨烯的片層結(jié)構(gòu),形貌上沒有明顯差異,因此,不會對其光生載流子的分離效率造成影響,進而導(dǎo)致光催化活性的差異。

圖4　TEM測試樣品形貌

2.5表面光電壓測試

為探究兩個體系不同溫度下制得g-C3N4光生載流子分離情況,進行SPS測試,分別如圖5a、5b所示。其中A500的SPS信號最強,g-C3N4光伏響應(yīng)范圍在325～425 nm,這是由于其吸收此波長范圍的光而產(chǎn)生電子躍遷,形成光生電子和空穴分離引起。兩個體系中g(shù)-C3N4光生載流子分離效率都隨聚合溫度的升高而降低,SPS曲線逐漸紅移,且氬氣保護體系下制得的樣品上述現(xiàn)象表現(xiàn)得更加明顯。結(jié)合DRS結(jié)果分析,這是由于隨聚合溫度的升高,g-C3N4光譜吸收范圍逐漸紅移,SPS信號來源于g-C3N4吸收光而激發(fā)的電子空穴對的分離, 因此，其響應(yīng)信號也隨之紅移;隨聚合溫度的升高，g-C3N4帶隙變窄,理論上雖然可以激發(fā)更多的電子到達導(dǎo)帶,但事實上也同時加速了電子-空穴的復(fù)合,整體表現(xiàn)出逐漸減小的電子空穴分離效率。半導(dǎo)體光生載流子分離效率直接影響其降解污染物的光催化活性。

圖5　不同方法制得的g-C3N4的SPS

Fig. 5SPS responses of g-C3N4synthesized by different methods

2.6光催化活性測試

用g-C3N4光催化降解液相苯酚來評價其光催化活性,考察兩個體系不同聚合溫度制備的g-C3N4分別對液相苯酚和氣相乙醛光催化降解性能的影響,以苯酚降解率為評價指標,結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出,在兩個體系中，均是聚合溫度為500 ℃時所制備的g-C3N4對苯酚的降解效果最好,降解率分別為13.2%和57.0%,隨聚合溫度升高降解率下降。以乙醛降解率為評價指標,結(jié)果見圖7。

圖6　不同方法制得的g-C3N4 的苯酚降解率

Fig. 6Photocatalytic degradation of liquid-phase phenol of g-C3N4synthesized by different methods

圖7　不同方法制得降解g-C3N4 的乙醛濃度百分數(shù)

Fig. 7Percentage concentration of photocatalytic degradation of gas-phase acetaldehyde of g-C3N4synthesized by different methods

乙醛的光消化活性規(guī)律與光催化降解液相苯酚規(guī)律相同。這與表面光電壓表測試結(jié)果一致,降解率符合表面光電壓規(guī)律。

3　結(jié)　論

(1)半封閉法制備的g-C3N4隨聚合溫度的升高，光譜吸收范圍發(fā)生紅移、帶隙變窄,致使其光生載流子分離效率減低,最終導(dǎo)致光催化活性降低,但降低不明顯。其最佳聚合溫度為500 ℃。

(2)氬氣保護法制備的g-C3N4隨聚合溫度的升高,光譜吸收范圍發(fā)生較大紅移、帶隙明顯變窄,致使其光生載流子分離效率大幅減低，最終導(dǎo)致光催化活性降低明顯。其最佳聚合溫度為500 ℃。

(3)通過氣氛、溫度控制制備的g-C3N4,可以改變g-C3N4光譜吸收范圍，調(diào)控其帶隙,帶隙的變化直接影響光生載流子的分離效率,最終決定其光催化效率。

(4)以光催化降解污染物為目的制備g-C3N4,以氬氣為保護體系,聚合溫度為500 ℃是最佳條件。

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(編輯徐巖)

Effect of two synthetic methods on photocatalytic properties of g-C3N4

LIUChong1,ZHANGZengfeng2,DONGYongli1,WEILiguo1,LUOHaibin1

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2. Center for Engineering Training & Basic Experimentation, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is devoted to investigating how to overcome the notorious effect of the synthetic conditions on the photocatalytic performance of Graphite carbon nitride (g-C3N4) —a polymeric semiconductor which has become the hotspot in field of photocatalytic materials. This investigation consists of preparing ecarbon nitride by melamine at different temperatures under the condition of semi-closing and argon shielding, respectively; characterizing its structural properties by XRD, FT-IR, UV-Vis and DRS; and evaluating its photocatalytic performance by SPS and photocatalytic degradation of phenol. The results show that, exposed to the rising synthetic temperature, the g-C3N4’s prepared under the semi-closing condition, exhibits a narrowed band gap, a red-shift in spectral absorption range, and no obviously weakened photocatalytic activity; subjected to the rising synthetic temperature, the g-C3N4’s prepared under the semi-closing condition, exhibits a significantly narrowed band gap, a greater red-shift in spectral absorption range, and a remarkably weakened photocatalytic activity; and the synthesis of the g-C3N4with a higher sunlight utilization rate, a higher electrical conductivity and a higher photocatalytic activity is possible with the condition of lower temperature and argon shielding.

g-C3N4; synthesis; photocatalytic performance

2015-09-07

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(12531581);黑龍江省自然科學基金項目(A201203)

劉翀(1981-),女,黑龍江省齊齊哈爾人,工程師,碩士,研究方向:物理化學,E-mail:lcgzy@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.05.012

TB332

2095-7262(2015)05-0521-05

A