曹克俊

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局326地質(zhì)隊(duì)　安徽　安慶　246003）

利用熒光光譜法測(cè)定鎢礦中主次元素探析

曹克俊

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局326地質(zhì)隊(duì)安徽安慶246003）

鎢礦在工業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用，所以鎢礦中主次元素的檢測(cè)對(duì)于鎢產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。本文采用熔融玻璃片法，使用X射線熒光光譜法測(cè)定鎢礦石中的鎢、磷等主次元素。所用的樣本符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（1級(jí)），用α系數(shù)內(nèi)標(biāo)法和康普頓散射作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)所用校準(zhǔn)。檢測(cè)結(jié)果顯示：主、次量組分方法的精密度（RSD，n=10），即0.37～6.80％。因此，X射線熒光光譜法測(cè)定鎢礦石中主次元素的準(zhǔn)確、快捷和方便的方法，可以有效地減少對(duì)環(huán)境的污染。

熒光光譜法；鎢礦；主次元素

引言

鎢的元素符號(hào)為W，原子序數(shù)為74，屬于元素周期表中第六周期（第二長(zhǎng)周期）的VIB族，相對(duì)原子質(zhì)量為183.85。鎢是溶點(diǎn)最高、比重最大的金屬，其硬度僅次于金剛石，具有良好的導(dǎo)電和傳熱性能。鎢礦作為重要的戰(zhàn)略資源，屬于國(guó)家保護(hù)性特殊資源。雖然中國(guó)鎢礦資源儲(chǔ)量巨大，但是過度開采使得資源面臨枯竭。我國(guó)為了保護(hù)鎢礦的優(yōu)勢(shì)地位，需要建立有效的元素分析方法，即X射線熒光光譜分析法[1～2]。該方法的使用可以更好地對(duì)鎢礦資源進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)現(xiàn)鎢礦的可持續(xù)發(fā)展。

X射線熒光光譜分析法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域，但是對(duì)鎢礦主次元素的研究文獻(xiàn)比較少。目前，鐵礦、鋅鐵礦和錳鐵礦可以采用X射線熒光光譜分析法，并取得比較理想的效果。常規(guī)鎢礦樣品中主次元素分析法為化學(xué)分析發(fā)展，該方法成本高、污染環(huán)境和步驟繁瑣，所以不能進(jìn)行大范圍的主次元素檢測(cè)。本文主要研究X射線熒光光譜分析法在鎢礦中主次元素的分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主次元素測(cè)量

本文采用順序掃描式波長(zhǎng)X熒光光譜儀（荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)），期參數(shù)為：PW4400，真空度小于10Pa，超尖銳（SST）陶瓷薄鈹端窗（75μm）X射線管，額定電壓60kW，額度電流125mA。該X熒光光譜儀采用d=32mm的自動(dòng)交換器，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)（LabTechKF700）；中央處理器（DelloptipexGX270），定量分析軟件（SuperQ4.1D）；輸出設(shè)備為HP6500彩色打印機(jī)；X熒光分析高頻加熱型自動(dòng)熔樣機(jī)（BBG-2型）；分析天平的感量為0.0001g[3～4]；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101AB）。

1.2熔融片的制備

樣品質(zhì)量為0.20±0.0001g，通過200目篩研磨，進(jìn)行2h的烘干，烘干溫度為105℃烘干2h，Ta2O50.10±0.0002g，其中混合熔劑為6.0g和NH4NO31.00g（作為氧化劑）。樣本放置于鉑金坩堝中，坩堝成分為95％Pt+5％Au。在坩堝中滴入5滴LiBr飽和溶液，放置于GGB-2型高頻熔樣機(jī)中。坩堝內(nèi)成份在800℃的條件下，進(jìn)行5～6min預(yù)氧化，待氧化完成后，將穩(wěn)定提高到1150℃，以此防止鉑金坩堝受損和玻璃片破裂。同時(shí)，不斷旋轉(zhuǎn)熔融坩堝，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為6min，保證各測(cè)量元素強(qiáng)度的穩(wěn)定。另外，在坩堝中增加LiBr飽和溶液，調(diào)整熔珠的表面張力，并保溫一段時(shí)間，使得玻璃片成為均勻、透明的熔融片。當(dāng)熔融片穩(wěn)定降低以后，將其剝離玻璃片，并在背后張貼標(biāo)簽。采用X熒光光譜儀照射坩堝地面，進(jìn)行相應(yīng)的光譜測(cè)定。

1.3樣本的選擇

本文選擇符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的GBW07240、GBW07241的鎢礦，GBW07238、GBW07239鉬礦、GBW07284鎢鉍礦、GBW07212磷礦和GBW07311的水系沉淀物，將上述物質(zhì)混合成人工樣本，各個(gè)元素形成含量范圍和含量梯度適中的樣本[5～7]。在進(jìn)行鎢礦樣本分析時(shí)，要滿足WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015～20％，測(cè)定低含量鎢礦。

1.4光譜線重疊和校正

融融方法可以有效地降低樣本的粒度效應(yīng)，礦物效應(yīng)和團(tuán)聚效應(yīng)（靜電導(dǎo)致），但是仍然需要一些基本的效應(yīng)校正。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于W用TaL α線作為內(nèi)標(biāo)，Cu、Zn采用康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)，其采用α系數(shù)進(jìn)行基本體效應(yīng)。因此，本文用SuperQ軟件進(jìn)行校正，其數(shù)學(xué)公式為：

式中：Ci為分析元素i的含量；Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線截距；Lm為分析元素i的譜線受m干擾素的干擾校正系數(shù)；Zm為干擾素m的含量（計(jì)數(shù)率）；Ei為分析元素i的校準(zhǔn)曲線斜率；Ri為分析元素的計(jì)數(shù)率；Zj為共存元素的含量；N為共存元素?cái)?shù)目；α為基體校因子；i代表分析元素、j代表共存元素、m代表干擾素[8～9]。

1.5工作曲線的構(gòu)建

本文按照相應(yīng)的方法和標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建含有40個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的人工樣本，并測(cè)量各種樣本的純凈程度。最后，采用回歸分析方法構(gòu)建工作曲線。其中各個(gè)校對(duì)參數(shù)參見表1，鎢礦中WO3工作曲線如圖1所示。

表1　工作標(biāo)準(zhǔn)樣本校正參數(shù)

2　討論

2.1檢出結(jié)果

依據(jù)各種分析元素譜線的檢測(cè)時(shí)間，按照以下公式計(jì)算出LD：

圖1　WO3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

式中：M代表單位含量的計(jì)數(shù)率，即靈敏度（CPS/％）；Lb代表背景計(jì)數(shù)率；Tb代表背景的總測(cè)量時(shí)間。

檢出樣品和檢出限之間存在相關(guān)關(guān)系，不同樣本由于組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，散射背景強(qiáng)度也存在不同，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2　元素檢出限

2.2檢測(cè)精度

A080331-10制備了10個(gè)熔融片，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分析結(jié)果如（表3所示），整體性能比較好。

表3　精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3準(zhǔn)確度

采用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的樣本進(jìn)行驗(yàn)證，即GBW07284和人工樣本A080331-10以及A080331-6進(jìn)行檢驗(yàn)。由表4可知，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相一致。

3　總結(jié)

全世界鎢資源主要存在于環(huán)太平洋帶和歐亞-北美大陸帶，上述地區(qū)鎢礦存藏總量估計(jì)為641萬t，其中約黑鎢礦占30％，白鎢礦占70％。目前，全球只有中國(guó)、加拿大、奧地利、美國(guó)、俄羅斯和澳大利亞等國(guó)家有鎢資源。其中，我國(guó)是世界上鎢資源最豐富的國(guó)家，鎢資源儲(chǔ)量居于世界之首。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2013年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：中國(guó)鎢資源儲(chǔ)量420萬t，占世界總儲(chǔ)量的66.7％?；瘜W(xué)分析方法在鎢礦樣品中主次元素分析過程中，存在成本高、污染環(huán)境和等問題，而X射線熒光光譜分析法可以快速、簡(jiǎn)便地進(jìn)行大范圍的主次元素檢測(cè)[10～12]。X射線熒光光譜分析法可以對(duì)鎢礦進(jìn)行高、低含量段分析。本文僅僅對(duì)鎢礦進(jìn)行低含量段分析，發(fā)現(xiàn)鎢礦中Na與Mg（較輕元素，而特征波長(zhǎng)較長(zhǎng)）元素。同時(shí)，本文對(duì)Na與Mg的測(cè)量深度較淺，所要需要進(jìn)行即時(shí)測(cè)量，防止出現(xiàn)手觸摸污染，進(jìn)而影響鎢礦中主次元素的測(cè)量精度。由于S分析元素在1150℃熔融溫度時(shí)，可能造成揮發(fā)，Mo在預(yù)氧化過程中存在少量揮發(fā)。在空氣中，Pb容易生成PbO膜，而1150℃高溫時(shí)存在大量揮發(fā)。因此，本文未對(duì)上述元素進(jìn)行測(cè)定。另外，本文研究的鎢礦樣品成分比較復(fù)雜，所以X射線熒光光譜分析法進(jìn)行WO3測(cè)量過程中存在一定的誤差。

表4　分析結(jié)果對(duì)照表

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P575.5

A

1673-0038（2015）04-0114-03

2015-1-6

曹克?。?985-），女，助理工程師，本科，主要從事地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試工作。