張戰(zhàn)軍，溫麗瑗，吳世逵，王志明，2

（1. 廣東石油化工學(xué)院， 廣東 茂名525000； 2. 廣東省惠州市石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 惠州 516000；）

卡爾·費(fèi)休法測(cè)定石油產(chǎn)品水分的影響因素分析

張戰(zhàn)軍1，溫麗瑗1，吳世逵1，王志明1，2

（1. 廣東石油化工學(xué)院， 廣東 茂名525000； 2. 廣東省惠州市石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東 惠州 516000；）

針對(duì)煉油廠石油產(chǎn)品水含量檢測(cè)的問題，對(duì)水分測(cè)定過程中環(huán)境濕度、樣品均勻程度、卡氏試劑及電極等因素進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)表明，以上四種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大，在測(cè)定過程中保持環(huán)境干燥、樣品均勻和干凈的卡氏試劑及電極，是卡爾費(fèi)休庫侖法測(cè)定微量水分結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要保證。

卡爾·費(fèi)休法；石油產(chǎn)品；水分；影響因素

目前，石油劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，油品中的水分也不斷增多，而水分對(duì)于石油產(chǎn)品的性能、運(yùn)輸儲(chǔ)存等方面具有不同程度的影響［1-3］。因此，水分含量的測(cè)定也成為評(píng)價(jià)油品性能的一個(gè)重要指標(biāo)，如表 1所列［4-9］。近年來，測(cè)定石油產(chǎn)品水分主要有 4種方法：蒸餾法、干餾減量法、氣相色譜法和卡爾·費(fèi)休法［10-14］。前兩種方法精度差且測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，氣相色譜法測(cè)定速度快，但準(zhǔn)備工作很長(zhǎng)；而卡爾·費(fèi)休法具有測(cè)定過程簡(jiǎn)單、快速，專屬性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)［15-18］，故作為油品水分測(cè)定的首選方法。該方法經(jīng)各國(guó)學(xué)者進(jìn)一步研究和改進(jìn)已成為國(guó)際上通用的水分測(cè)定法之一，也已廣泛用于各類型石油產(chǎn)品水分的測(cè)定［19-21］。本文通過實(shí)驗(yàn)分析，研究卡爾·費(fèi)休法測(cè)定石油產(chǎn)品水分過程中不同因素的影響，并提出相應(yīng)的措施，進(jìn)一步完善和改進(jìn)其在油品分析的應(yīng)用效率，讓測(cè)定過程更簡(jiǎn)單、更快速、更精確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的水分質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的水分質(zhì)量指標(biāo)參照表Table 1 Standard water quality indicators of Petroleum Products

JF-3型庫侖法卡爾·費(fèi)休水分儀（大慶市日上儀器制造有限公司）；卡氏試劑（默克化工技術(shù)（上海）有限公司）；三氯甲烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠） ；無水甲醇（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；正己烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）

標(biāo)準(zhǔn)水（UP高純水）。

1.2 試驗(yàn)方法

滴定度標(biāo)定：在標(biāo)定模式下，準(zhǔn)確移取10.0μ L標(biāo)準(zhǔn)水至滴定池中，待反應(yīng)結(jié)束后輸入標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)量 ，儀器自動(dòng)計(jì)算出卡爾·費(fèi)休試劑的滴定度。選擇工作模式，用10.0μL標(biāo)準(zhǔn)水進(jìn)行反標(biāo)定，當(dāng)測(cè)定濃度為（100.00±2）%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，滴定度可采用。

樣品的測(cè)定：根據(jù)油品的水分含量移取一定量的樣品，將樣品打入反應(yīng)池中，待反應(yīng)結(jié)束后，輸入樣品質(zhì)量，儀器會(huì)自動(dòng)計(jì)算出樣品的水分含量（%或mg/kg），平行測(cè)定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試環(huán)境濕度的影響

由于卡爾·費(fèi)休試劑吸水能力較強(qiáng)，隨著環(huán)境濕度的變化，樣品在電解池中會(huì)出現(xiàn)滴定時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

表2 不同濕度對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的的影響Table 2 Effects of different humidity on the measurement results of experiment

由表2可以看出，在樣品含水量保證不變的情況下，隨著實(shí)驗(yàn)環(huán)境中空氣濕度的增大，測(cè)定結(jié)果的偏差也越來越大。

一般情況下不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，但是在空氣濕度較大的季節(jié)，影響明顯。由于濕度大，樣品容易吸收水分，并且進(jìn)入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的水汽聚集在滴定池的器壁上，使得整個(gè)滴定池壁變濕。隨著滴定的進(jìn)行，滴定池壁上的水將不斷地參與反應(yīng)，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延遲，測(cè)定結(jié)果偏高。另外，實(shí)驗(yàn)環(huán)境的濕度過大，卡氏試劑若密封不好，極易與空氣中水分反應(yīng)，導(dǎo)致其濃度變化快，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

因此，為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度需要保持干燥，并且測(cè)定系統(tǒng)要盡可能密閉，防止水分滲入?？稍诘味ü苌戏桨惭b干燥劑，并及時(shí)做好進(jìn)樣墊的更換工作，防止空氣中的水分進(jìn)入系統(tǒng)，確保分析準(zhǔn)確性。

2.2 樣品均勻程度的影響

水分在石油產(chǎn)品中是非均勻分布的，尤其是輕質(zhì)石油產(chǎn)品中，由于其密度比水小，大部分的水分沉在樣品底部。因此，在使用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定水含量時(shí)，樣品均勻程度對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大的影響。本研究主要針對(duì)液體石油產(chǎn)品利用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定水含量時(shí)，樣品均勻程度對(duì)其結(jié)果的影響。

由表3可以看出，在樣品含水量、取樣點(diǎn)和進(jìn)樣量保證不變的情況下，隨著搖勻時(shí)間的延長(zhǎng)，水分被均勻地分布樣品中，測(cè)定結(jié)果的誤差也越來越小，越接近樣品的真實(shí)值。

表3 不同搖勻時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的影響Table 3 Effects of different shake time on measurement results

表4 未搖勻不同取樣點(diǎn)下對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的影響Table 4 Effects of different sampling points on the determination result when not shak

油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在，以粗顆粒非均勻分布，或漂浮于表面或沉于底部。由表4可知，油品在未搖勻情況下取樣，取樣點(diǎn)在樣品上部時(shí)，由于水分沉于底部，測(cè)定結(jié)果會(huì)偏小，而取樣點(diǎn)在樣品下部時(shí)，結(jié)果會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真實(shí)值。由此可見，樣品的搖勻程度與最終結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大的關(guān)系。

因此，取樣前要把樣品充分混合均勻，取樣點(diǎn)必須保證具有代表性。取樣要迅速，避免樣品因在空氣中暴露過長(zhǎng)而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 卡氏試劑的影響

卡氏試劑的濃度會(huì)因化學(xué)穩(wěn)定性不好而發(fā)生變化，導(dǎo)致其滴定度也跟著變化，而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費(fèi)休測(cè)定水含量的關(guān)鍵參數(shù)。

由表5可以看出，隨著時(shí)間的推移，卡氏試劑滴定度下降，是因?yàn)榭ㄊ显噭┦芸諝庵兴挠绊?，即測(cè)試環(huán)境的濕度的增大。由于卡式試劑穩(wěn)定性隨時(shí)間不斷變化，所以測(cè)定新樣品時(shí)，需要重新標(biāo)定滴定度，并用卡氏試劑循環(huán)沖洗滴定管。

表5 不同時(shí)間卡氏試劑滴定度標(biāo)定結(jié)果Table 5 Calibration results of different time on Karl Fischer reagent titre

由表6可看出，含水量越小，采用越小滴定度的卡氏試劑，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。油品水分測(cè)定所用的卡式試劑通常采用滴定度為（2～5）mg/mL H2O，低于2 mg/mL H2O時(shí)，就應(yīng)重新更換。2.4 電極污染的影響

表6 不同滴定度測(cè)定結(jié)果Table 6 Measurement results of different titer

儀器使用電極為鉑電極，其表面清潔度直接影響水含量的測(cè)定。在油品分析過程中，由于油質(zhì)易附著在電極表面，造成電極污染，使儀器靈敏度降低，終點(diǎn)判斷滯后，影響測(cè)定準(zhǔn)確度。

從表7可以看出，電極被污染后儀器的測(cè)定準(zhǔn)確度差，最大相對(duì)偏差達(dá)53.17%，準(zhǔn)確度偏低。而污染電極經(jīng)過丙酮浸泡擦拭處理后，測(cè)定結(jié)果最小相對(duì)偏差為1.5%，測(cè)量準(zhǔn)確度明顯提升。

表7 電極處理前后測(cè)定結(jié)果Table 7 Measurement results of electrode before and after

3 結(jié) 論

（1）電極是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果關(guān)鍵因素，為了使儀器處于最佳狀態(tài)，平時(shí)應(yīng)注意電極的維護(hù)和保養(yǎng)。

（2）由于卡爾·費(fèi)休試劑有較強(qiáng)吸水能力和毒性，因此儀器應(yīng)放置于通風(fēng)、干燥的地方。

（3）樣品分析應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)樣速度一致，取樣要迅速，避免樣品因在空氣中暴露過長(zhǎng)而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（4）本方法具有操作簡(jiǎn)單，分析速度快，檢測(cè)精度高等特點(diǎn)，適合于輕質(zhì)石油產(chǎn)品中微量水的實(shí)時(shí)監(jiān)控。

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Analysis of Factors to Affect Determination of Water Content in Petroleum Products by Karl Fischer Method

ZHANG Zhan-jun1， WEN Li-yuan1， WU Shi-kui1， WANG Zhi-ming1，2
（1. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000，China；2. Guangdong（Huizhou） Quality Supervision &Testing Center for Petroleum Products， Guangdong Huizhou 516000，China）

Effect of humidity， the homogeneity degree of sample， reagent and electrodes on determination of water content in petroleum products by Karl Fischer method was investigated. The results showe that experimental results can be remarkably impacted by four factors， so to maintain dry environment， well sample homogeneity and clean the card's reagent and electrode is the important base and premise of determination of water content in petroleum products by Karl Fischer method.

Karl Fischer method； Petroleum products； Water content； Factors

O 657

A

1671-0460（2015）12-2936-03

廣東石油化工學(xué)院自然科學(xué)青年項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：20150221。

2015-07-21

張戰(zhàn)軍（1986-），男，遼寧省營(yíng)口市人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化工工藝專業(yè)，研究方向：石油加工防腐。E-mail：727187783@qq.com。