羅鵬，顏魯惠

（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠(chǎng)，甘肅蘭州730060）

高熔指無(wú)規(guī)聚丙烯RP340R生產(chǎn)工藝分析

羅鵬，顏魯惠

（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠(chǎng)，甘肅蘭州730060）

RP340R是一種高熔指無(wú)規(guī)透明聚丙烯產(chǎn)品，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。通過(guò)對(duì)30萬(wàn)t/a聚丙烯裝置三次生產(chǎn)過(guò)程的工藝指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比分析，針對(duì)影響產(chǎn)品抗沖強(qiáng)度高而彎曲模量低、霧度過(guò)高的問(wèn)題，提出對(duì)乙烯含量、丙烯進(jìn)料量、添加劑加入量的優(yōu)化調(diào)整措施，使得該產(chǎn)品更好的應(yīng)用于中大型透明注塑制品。

無(wú)規(guī)聚丙烯；高熔指；工藝指標(biāo)；優(yōu)化調(diào)整

蘭州石化公司乙烯廠(chǎng)聚丙烯裝置采用意大利Basell公司的Spheripol-Ⅱ代聚丙烯工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為30萬(wàn)t/a聚丙烯本色顆粒，可生產(chǎn)均聚物（56個(gè)牌號(hào)）、無(wú)規(guī)共聚物（21個(gè)牌號(hào)）、抗沖共聚物（26個(gè)牌號(hào)）103個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。裝置由催化劑制備、儲(chǔ)存、計(jì)量，預(yù)聚合和本體聚合，聚合物脫氣和丙烯回收，氣相共聚，聚合物汽蒸、干燥，工藝輔助設(shè)施，原料精制，擠壓、造粒共九個(gè)單元組成，采用DCS、ESD、PLC先進(jìn)控制系統(tǒng)，生產(chǎn)安全可靠。

乙烯廠(chǎng)聚丙烯裝置以聚合級(jí)丙烯作為原料，以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，在主催化劑及助催化劑的共同作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)。流程簡(jiǎn)述如下：配制好的催化劑、助催化劑經(jīng)計(jì)量預(yù)接觸之后進(jìn)入小環(huán)管反應(yīng)器與丙烯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚后的聚丙烯淤漿與加入氫氣、乙烯的丙烯一起進(jìn)入第一、第二環(huán)管反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。聚合物淤漿經(jīng)高低壓分離回收未反應(yīng)的丙烯，聚合物經(jīng)汽蒸器殺死殘存帶有活性的催化劑、同時(shí)脫去少量氣相丙烯。經(jīng)汽蒸的聚合物靠重力進(jìn)入流化床干燥器，干燥后的聚丙烯樹(shù)脂粉末由氮?dú)忾]路輸送系統(tǒng)送至粉料中間料倉(cāng)。聚丙烯粉料與一定量的添加劑混合，經(jīng)擠壓造粒、脫水、篩分后風(fēng)送至摻合料倉(cāng)，分析合格后產(chǎn)品送往包裝單元。工藝流程框圖（見(jiàn)圖1）。

圖1　PP裝置工藝流程示意

1　工藝技術(shù)條件確定

1.1無(wú)規(guī)聚丙烯RP340R簡(jiǎn)介

RP340R牌號(hào)產(chǎn)品是在乙丙無(wú)規(guī)共聚生產(chǎn)的聚合物基礎(chǔ)上通過(guò)助劑改性獲得的透明聚丙烯專(zhuān)用料，產(chǎn)品具有熔融指數(shù)高、透明性和光澤度良好的優(yōu)點(diǎn)，可用于中大型透明注塑制品，食品硬包裝等，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。

聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物通常是在一個(gè)反應(yīng)器中通入丙烯和少量的其他單體（乙烯、1-丁烯、1-己烯等）進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚得到的。無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)在許多方面與均聚的等規(guī)聚丙烯類(lèi)似，只是由于共聚單體無(wú)規(guī)分布在等規(guī)聚丙烯的分子鏈上，導(dǎo)致分子鏈的等規(guī)性降低，無(wú)規(guī)程度增加。也就是說(shuō)，添加少量共聚單體使得樹(shù)脂的平均等規(guī)度和等規(guī)序列長(zhǎng)度下降，因此分子鏈的柔順性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度及熔點(diǎn)下降。與均聚的等規(guī)聚丙烯相比，無(wú)規(guī)共聚物的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、硬度和熱變形溫度等均有所降低，但沖擊強(qiáng)度和透明性得到提高［1］。

丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物使丙烯和乙烯的混合物進(jìn)行聚合，所得聚合物的主鏈上無(wú)規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段，乙烯含量一般為1%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乙烯抑制丙烯結(jié)晶，使無(wú)規(guī)共聚物結(jié)晶度下降，熔點(diǎn)、玻璃化溫度、脆化點(diǎn)降低，結(jié)晶速度變慢，材料變軟，透明度提高，韌性、耐寒性、沖擊強(qiáng)度均較均聚物提高。反應(yīng)原理（見(jiàn)圖2）。

圖2　乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)原理

對(duì)于含少量乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，由于乙烯單體存在擾亂了丙烯鏈的規(guī)整性，從而降低結(jié)晶性和熔點(diǎn)，改進(jìn)PP的缺點(diǎn)而具有較好的沖擊強(qiáng)度和透明性［2］。

1.2生產(chǎn)工藝及控制指標(biāo)

無(wú)規(guī)聚丙烯RP340R產(chǎn)品的生產(chǎn)都是由其它牌號(hào)的產(chǎn)品向其過(guò)渡轉(zhuǎn)換，在牌號(hào)切換過(guò)程中第一環(huán)管反應(yīng)器需要提高氫氣和乙烯加入量，同時(shí)第二環(huán)管反應(yīng)器需要降低氫氣加入量并同時(shí)提高乙烯加入量，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率由各自牌號(hào)的較低熔指提高至目標(biāo)值20 g/10min～24 g/10min。依據(jù)生產(chǎn)需要對(duì)相應(yīng)工藝控制點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整，反應(yīng)器壓力PIC-2301由原來(lái)的4.0 MPa降低至3.5 MPa～3.8 MPa，生產(chǎn)負(fù)荷維持在29 t/h～32 t/h，丙烯進(jìn)料壓力PIC-3303由原來(lái)的5.2 MPa降低至4.8 MPa，第一環(huán)管反應(yīng)器乙烯加入量FIC-2303在650 kg/h～700 kg/h，第二環(huán)管反應(yīng)器乙烯加入量FIC-2304在350 kg/h～365 kg/h，乙烯加入總量約1.05 t/h，乙烯含量設(shè)定在3.4%～4.0%。詳細(xì)指標(biāo)（見(jiàn)表1）。

1.3產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

RP340R產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)（見(jiàn)表2）。

表1　RP340R牌號(hào)關(guān)鍵工藝指標(biāo)

表2　RP340R牌號(hào)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

2　RP340R產(chǎn)品生產(chǎn)工藝分析

乙烯廠(chǎng)聚丙烯裝置分別于2012年11月3日至4日、2013年2月19日至20日、2014年2月21日至26日進(jìn)行了三次生產(chǎn)工作。累計(jì)生產(chǎn)合格品5 539.125 t，產(chǎn)品質(zhì)量全部合格，生產(chǎn)平穩(wěn)受控。根據(jù)三次生產(chǎn)情況，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行分析后，將以下重要的控制指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整。

2.1乙烯含量

第一次生產(chǎn)按牌號(hào)需要設(shè)定乙烯含量，根據(jù)客戶(hù)返回的信息，需要得到較高抗沖擊能力的產(chǎn)品，因此需要提高兩個(gè)環(huán)管中乙烯的加入量，所以第二次生產(chǎn)時(shí)將乙烯含量的設(shè)定值進(jìn)行適當(dāng)提高。

提高乙烯的加入量的方法有以下幾個(gè)方面：（1）降低反應(yīng)器壓力；（2）降低P301出口丙烯進(jìn)料壓力；（3）提高乙烯壓縮機(jī)PK704出口壓力。通過(guò)以上調(diào)整，在相同負(fù)荷下，能間接地向環(huán)管中多注入約100 kg/h的乙烯，有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量，但由于乙烯壓縮機(jī)的能力有限，因此會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題。

表3　RP340R產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

通過(guò)表3數(shù)據(jù)可知，由于彎曲模量越高，抗沖強(qiáng)度就會(huì)越低。因此，乙烯加入量大，抗沖強(qiáng)度會(huì)有提高，但是彎曲模量會(huì)有所下降。由于RP340R牌號(hào)的生產(chǎn)設(shè)計(jì)操作條件為3.5 MPa，但現(xiàn)裝置的實(shí)際操作壓力為4.0 MPa，原因是工藝包將反應(yīng)器壓力3.5 MPa定義為低壓操作條件，由于生產(chǎn)該牌號(hào)需要加入大量的氫氣，過(guò)低的操作壓力會(huì)造成氫氣產(chǎn)生氣相，影響軸流泵以及環(huán)管反應(yīng)器等設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行；同時(shí)，過(guò)低的壓力可能會(huì)降低丙烯中乙烯的加入量，最終造成產(chǎn)品抗沖強(qiáng)度偏低。

由于裝置的實(shí)際壓力較高，在乙烯壓縮機(jī)能力到達(dá)極限的情況下，會(huì)出現(xiàn)乙烯加入量不足的問(wèn)題，因此，要提高乙烯含量就必須適當(dāng)降低環(huán)管壓力。但乙烯加入量不應(yīng)過(guò)大，乙烯加入量偏大，會(huì)生成過(guò)多的無(wú)規(guī)共聚物，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黏，出現(xiàn)掛壁和堵管的現(xiàn)象，不利于裝置的長(zhǎng)周期生產(chǎn)；同時(shí)，乙烯加入量偏大會(huì)使產(chǎn)品抗沖強(qiáng)度過(guò)高而導(dǎo)致產(chǎn)品彎曲模量偏低。因此，需要尋找乙烯加入量的平衡點(diǎn)。

綜上，通過(guò)分析前三次生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量可知，產(chǎn)品已具有較好的韌性，但剛性偏低。由于本裝置不可能更換能力更大的乙烯壓縮機(jī)，且壓力過(guò)低會(huì)對(duì)生產(chǎn)及設(shè)備造成一定的影響，因此需要將反應(yīng)器的壓力控制在3.6 MPa～3.9 MPa左右。同時(shí)，為保證產(chǎn)品同時(shí)具有較好的剛度和韌性，可適當(dāng)降低一、二環(huán)的乙烯含量，設(shè)定為3.5%～3.8%為宜。

2.2丙烯進(jìn)料量

本裝置一共生產(chǎn)了三次RP340R牌號(hào)產(chǎn)品，三次的負(fù)荷均不相同。由于需要向反應(yīng)器中加入更多的氫氣和乙烯，因此后兩次生產(chǎn)對(duì)氫氣和乙烯的含量進(jìn)行了調(diào)整，僅僅只是丙烯進(jìn)料量不同，第二次為29 t/h，第三次為30 t/h。

因?yàn)楸狙b置乙烯壓縮機(jī)能力的限制，要想加入更多的乙烯，保證產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度，就必須降低丙烯的進(jìn)料量，即降低生產(chǎn)負(fù)荷。生產(chǎn)負(fù)荷的改變對(duì)裝置和產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)有一定的影響。

表4　RP340R產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

通過(guò)表4數(shù)據(jù)可知，2014年生產(chǎn)的產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)相比于2013年生產(chǎn)的產(chǎn)品均偏低。在氫氣和乙烯的含量控制一定的情況下（2013年和2014年生產(chǎn)均為2 800 g/m3和3.8%），僅僅只是負(fù)荷提高了1 t/h～2 t/h而造成了產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度指標(biāo)下降。主要原因是由于乙烯壓縮機(jī)能力有限，在控制反應(yīng)器壓力一定的條件下，過(guò)高的生產(chǎn)負(fù)荷會(huì)造成丙烯中含有的乙烯的量不足，在乙烯含量控制一定的情況下，過(guò)多的丙烯無(wú)疑會(huì)減少乙烯的加入量，最終由于乙烯加入量不足，導(dǎo)致產(chǎn)品抗沖強(qiáng)度下降，使產(chǎn)品韌性下降。

第二次生產(chǎn)降低負(fù)荷主要是因?yàn)樾枰岣咭蚁┖?，但由于生產(chǎn)負(fù)荷還是相對(duì)過(guò)高，所以導(dǎo)致和第一次生產(chǎn)的產(chǎn)品在產(chǎn)品質(zhì)量上未見(jiàn)顯著提高，因此需要在以后的生產(chǎn)中再降低負(fù)荷，提高乙烯的加入量。

綜上，可以分析得出，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到客戶(hù)的要求，得到質(zhì)量更高的產(chǎn)品，本裝置在生產(chǎn)RP340R牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)應(yīng)在較低的生產(chǎn)負(fù)荷下生產(chǎn)（28 t/h左右為宜）。

2.3復(fù)配添加劑加入量

為了保證RP340R產(chǎn)品具有更好的透明度和光澤度，需要向粉料中加入一定量的復(fù)配透明成核添加劑。根據(jù)擠壓機(jī)負(fù)荷及產(chǎn)品特性的需要，及時(shí)調(diào)整復(fù)配添加劑的加入量。

表5　RP340R產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

通過(guò)表5數(shù)據(jù)可知，添加劑的加入量會(huì)影響到粒料產(chǎn)品的灰分。從前兩次生產(chǎn)的產(chǎn)品來(lái)看，第一次由于添加劑加入量偏大導(dǎo)致粒料灰分高于第二次。由于第一次生產(chǎn)未按照原廠(chǎng)家設(shè)計(jì)的添加劑加入量進(jìn)行添加，而為了提高產(chǎn)品的透明度提高添加劑的加入量，這種做法顯然是錯(cuò)誤的，因?yàn)樘砑觿┑募尤霑?huì)提高產(chǎn)品的透光率，但當(dāng)加入量到一定值時(shí)，產(chǎn)品透光率將不再改變，但產(chǎn)品的灰分和霧度將會(huì)提高。因此，第二次和第三次按照廠(chǎng)家的加入標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整添加劑的加入量，產(chǎn)品粒料灰分得到了明顯的改善，粒料灰分控制在了0.02%，在今后的生產(chǎn)中仍需要進(jìn)行這樣的操作保證產(chǎn)品質(zhì)量。

復(fù)配添加劑中透明成核劑的主要目的是提高產(chǎn)品的透光率，但同時(shí)也會(huì)造成產(chǎn)品霧度增加。從第一次生產(chǎn)的產(chǎn)品和第二次生產(chǎn)的產(chǎn)品數(shù)據(jù)中可以看出，添加劑的加入量增加，透光率提升但是霧度也同時(shí)提升，也就是說(shuō)，添加劑的加入量增大，透光率和霧度都會(huì)增大。因此，需要產(chǎn)品具有較好的透光度，又需要產(chǎn)品霧度盡可能的低，尋找一個(gè)合適的平衡點(diǎn)是關(guān)鍵。根據(jù)這幾次生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)復(fù)配添加劑的加入量進(jìn)行了調(diào)整后，霧度由50%左右降至27%左右，透光率僅由84%降至74%左右，雖然透光率有所降低但霧度大幅降低，產(chǎn)品質(zhì)量得到了較好的改善。

綜上，可以分析得出，為了使RP340R產(chǎn)品具有較好的透明度和光澤度，同時(shí)在不影響產(chǎn)品的質(zhì)量（主要是粒料灰分）的情形下，需要向產(chǎn)品中加入復(fù)配添加劑，同時(shí)嚴(yán)格控制添加劑的加入量以免過(guò)多或過(guò)少影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)蘭州石化公司乙烯廠(chǎng)聚丙烯車(chē)間從2012年至2014年三次生產(chǎn)的RP340R產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的分析，可以做出如下工藝調(diào)整，這些結(jié)論有助于在今后的生產(chǎn)中穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

（1）因乙烯壓縮機(jī)PK704能力有限，為保證乙烯能夠順利、足量注入環(huán)管反應(yīng)器，應(yīng)將反應(yīng)器壓力控制在3.5 MPa～4.0 MPa左右。同時(shí)，控制生產(chǎn)負(fù)荷在28 t/h左右，在此基礎(chǔ)上適當(dāng)降低一、二環(huán)的乙烯含量，設(shè)定為3.6%～3.8%，產(chǎn)品可同時(shí)具有較好的剛性和韌性。

（2）為保證產(chǎn)品灰分受控，得到透明度較好、霧度較低的產(chǎn)品，同時(shí)具有更好的透光性，復(fù)配添加劑加入量不宜過(guò)大，應(yīng)嚴(yán)格控制加入量。

［1］洪定一.聚丙烯-原理、工藝與技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2005：197.

［2］李光正，黃福堂，萬(wàn)麗翎，等.聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)與運(yùn)用［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2006：20-21.

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