麥建波 江 棟 范遠(yuǎn)紅 劉詩(shī)燕（廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

PCB廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及工程實(shí)例

麥建波 江 棟 范遠(yuǎn)紅 劉詩(shī)燕
（廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

PCB廢水水質(zhì)復(fù)雜、可生化性差，在嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)壓力下，PCB企業(yè)的發(fā)展遭遇了環(huán)保瓶頸。本文根據(jù)PCB廢水分類(lèi)及特點(diǎn)，分析總結(jié)了PCB廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀，各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了創(chuàng)新的A3O生化處理工藝，對(duì)PCB生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理和中水回用具有積極意義。

PCB廢水；重金屬污染；A3O生化處理工藝；水解酸化池

近年來(lái)，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)印制電路板（PCB）行業(yè)發(fā)展迅速，據(jù)中國(guó)印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)（CPCA） 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2010年P(guān)CB產(chǎn)量達(dá)1.81億m3，占全球PCB產(chǎn)量的40%，居世界第一位。隨著PCB 產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展壯大，PCB 廢水的環(huán)保問(wèn)題已經(jīng)日益突顯。PCB 用水量和排污量都較大，據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示，我國(guó)PCB行業(yè)的總廢水量從2007年的2.78億噸～3.36億噸增長(zhǎng)到了2010年的約6億噸［1］。PCB 生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)，用水量大，使用的化工原料種類(lèi)多，產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，導(dǎo)致產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，處理難度大，對(duì)水生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康危害嚴(yán)重。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地控制PCB 廢水的污染，是水污染防治領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題，是保證PCB產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本出路。

1 PCB廢水分類(lèi)及特點(diǎn)

在PCB 生產(chǎn)過(guò)程中，使用多種不同性質(zhì)的化工材料，造成了生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水及廢液的復(fù)雜性。一般而言，可以將PCB生產(chǎn)廢水分為廢水和廢液兩大類(lèi)。其中廢水又可以分為磨板清刷水、一般清洗水、有機(jī)廢水、絡(luò)合廢水、電鍍銅清洗水、含鎳清洗水和含氰廢水等，對(duì)應(yīng)的水質(zhì)特點(diǎn)為分別含銅粉、銅離子、有機(jī)物、銅絡(luò)合物、硫酸銅、金屬鎳和氰［2］。廢液的種類(lèi)和來(lái)源更加復(fù)雜，包括酸性廢液、堿性廢液、蝕刻廢液、除油廢液、活化廢液、化學(xué)銅廢液、高錳酸鹽廢液、含錫廢液、含鎳廢液、含銀廢液和含金廢液等，其特點(diǎn)是各種金屬離子及有機(jī)物含量高，化學(xué)需氧量（COD）值大［3］。

可見(jiàn)，不同生產(chǎn)工序所產(chǎn)生的廢水及廢液含有不同性質(zhì)污染物，既含有大量的Cu、Ni、Ag、Au、Sn和Pb等重金屬化合物，又含有合成高分子有機(jī)物及多種有機(jī)添加劑。如不處理而直接排放到自然界中，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成極大的危害。由于PCB 廢水中的金屬離子和有機(jī)物的含量變化大、濃度高、成分復(fù)雜且形態(tài)不一，給PCB 廢水的處理技術(shù)帶來(lái)了很大的難度。

2 PCB廢水處理技術(shù)

由于PCB 廢水成分復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)外主要采用物理化學(xué)法或生物法處理該類(lèi)廢水，如：化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離技術(shù)、吸附法、化學(xué)氧化法、生物處理法等。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是目前應(yīng)用較廣的方法?；瘜W(xué)沉淀法又包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、重金屬捕集劑法和硫酸亞鐵法等，其中中和沉淀法因具有價(jià)格便宜和加藥量易于控制等優(yōu)點(diǎn)而成為常規(guī)處理方法之一，但處理效果不佳，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［4］。硫化物沉淀法的實(shí)質(zhì)是添加Na2S后形成CuS沉淀而破絡(luò)，但CuS的滲透性較強(qiáng)而影響沉淀效果，當(dāng)Na2S添加量控制不當(dāng)時(shí)還可能產(chǎn)生二次污染［5］。重金屬捕集劑法的處理效果好，但處理成本很高。硫酸亞鐵法可以加快處理速度，但加藥量大且產(chǎn)生的污泥較多［6］。

2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)，不需向廢水中添加其他藥劑，且應(yīng)用簡(jiǎn)單，具有明顯優(yōu)勢(shì)，成為水處理工藝技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。石鳳林［7］利用離子交換法處理天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)的電鍍廢水，進(jìn)水Cu2+平均濃度為80 mg/L，處理后低于1.0 mg/L。但離子交換樹(shù)脂價(jià)格昂貴且再生費(fèi)用高，僅適合處理濃度低，毒性大，有回收價(jià)值的重金屬?gòu)U水。

2.3 電解法

電解法是以鋁、鐵等活潑金屬為陽(yáng)極，在電流作用下，陽(yáng)極被溶蝕，產(chǎn)生 Al3+、Fe2+等離子，經(jīng)過(guò)一系列的水解、聚合以及亞鐵的氧化過(guò)程，形成多種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物和氫氧化物，使廢水中的膠體、懸浮物凝聚沉淀而分離。練文標(biāo)［8］用鐵屑內(nèi)電解法處理PCB 廢水，能有效地破除配位劑對(duì)重金屬離子的配位，使配位廢水總的Cu2+的去除率達(dá)99.8%以上，COD的去除率為25%左右，處理后出水能達(dá)標(biāo)排放，處理效果好，處理費(fèi)用低。

2.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制等功能，且高效、節(jié)能、環(huán)保，過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制，能為處理PCB廢水提供一條嶄新的方法。劉久清等［9］采用納濾膜和反滲透膜組合處理含銅酸性電鍍廢水，在合適的操作條件下，納濾膜對(duì)Cu2+的截留率在96%以上，反滲透膜對(duì)Cu2+的截留率在98%以上。

2.5 吸附法

吸附法是在廢水中之間投加吸附劑，從而吸附有機(jī)物，吸附飽和后的吸附劑被廢棄。常用吸附劑有活性炭、殼聚糖、沸石等?；钚蕴课皆赑CB廢水處理中，主要是用于去除COD，去除有機(jī)物活性炭是很有效的，尤其對(duì)于難降解的有機(jī)物不失為之重要的手段［10］。但是，活性炭的吸附值較小，單純使用活性炭吸附法處理絡(luò)合廢水時(shí)，由于其中含有的絡(luò)合物濃度較高，會(huì)很快達(dá)到活性炭的飽和吸附量，飽和之后的再生很麻煩，再生設(shè)備昂貴，因而就需要頻繁更換添加新炭，致使運(yùn)行費(fèi)用較高。

2.6 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法中，普通的雙氧水或漂水氧化，效率比較低，對(duì)于油墨廢水處理的效果較差。PCB 廢水處理中，一般采用高級(jí)氧化技術(shù)。最常用的高級(jí)氧化技術(shù)是Fenton法，該法利用H2O2和Fe2+反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑—Fenton試劑，產(chǎn)生?OH自由基破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)從而達(dá)到破絡(luò)的目的。實(shí)際工程表明，經(jīng)酸析后的油墨廢水COD 在3000 mg/L左右時(shí)，采用Fenton氧化，可以把其COD 降到200 mg/L以下，去除率達(dá)90 %以上［11］。

2.7 生物法

生物法作為去除有機(jī)物最基本的方法，具有成本低廉、無(wú)二次污染、運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其通過(guò)協(xié)同、吸附等作用能處理低濃度的重金屬?gòu)U水，目前在PCB廢水處理上的應(yīng)用越來(lái)越多。姚梅峰等［12］利用AF-BAF深度處理 PCB 廢水，進(jìn)水COD濃度在（70～300）mg/L之間，Cu2+濃度在（0.4～6.0） mg/L 之間時(shí)，出水COD介于（10～50）mg/L，Cu2+濃度在（0.01～0.12）mg/L，出水達(dá)到廣東省水污染物排放限值。陳志偉等［13］利用曝氣生物濾池（BAF）對(duì)PCB 廢水進(jìn)行深度處理，進(jìn)水平均COD、氨氮和銅離子濃度分別為198.9 mg/L、20.10 mg/L和1.09 mg/L時(shí)，出水平均COD、氨氮和銅離子濃度分別能夠達(dá)到23.2 mg/L、1.56 mg/L和0.098 mg/L，遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 A3O生化處理工藝

2008年起新的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB-1900-2008）實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)大幅減少了電鍍工業(yè)污染物的排放限值，尤其是在2010年7月1日后企業(yè)執(zhí)行更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，國(guó)家將重金屬污染放在了重要位置，這對(duì)企業(yè)電鍍廢水的處理和回用提出了更高要求，因此企業(yè)需采用更先進(jìn)的工藝、更清潔的生產(chǎn)技術(shù)以及更有效的廢水治理和回用技術(shù)，才能適應(yīng)新形勢(shì)下我國(guó)PCB產(chǎn)業(yè)發(fā)展。目前企業(yè)治理排放廢水的現(xiàn)狀，與新標(biāo)準(zhǔn)的要求還相去甚遠(yuǎn)，企業(yè)必須加大廢水的處理力度，加強(qiáng)實(shí)施清潔生產(chǎn)工藝，才能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司針對(duì)難降解線路板廢水的特點(diǎn)，彌補(bǔ)傳統(tǒng)A2O工藝應(yīng)用于PCB廢水時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)的碳源不足、污泥量大、運(yùn)行成本高、出水不穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，在常規(guī)A2O除磷脫氮工藝基礎(chǔ)上，研發(fā)了一種針對(duì)可生化性工業(yè)廢水的創(chuàng)新A3O工藝。該創(chuàng)新工藝在2015年獲得廣東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)。A3O生化處理工藝在傳統(tǒng)A2O工藝增加了水解酸化單元，該水解酸化單元與后續(xù)的A2O單元在污泥與污水回流方面相對(duì)獨(dú)立，水解酸化單元主要是提高了廢水的可生化性，為后續(xù)脫氮反應(yīng)提供充足的碳源，減少后續(xù)除磷脫氮的碳源投加。同時(shí)水解單元通過(guò)對(duì)進(jìn)水中含有硫酸鹽的還原形成S-2與的重金屬形成沉淀得以去除。一方面可以對(duì)后續(xù)生化單元起到保護(hù)作用，防止重金屬對(duì)生化的抑制作用，同時(shí)降低了物化預(yù)處理段的加藥量和物化污泥產(chǎn)生量。該工藝在廣東省某PCB工業(yè)園區(qū)集中處理項(xiàng)目中得到成功應(yīng)用。

4 工程實(shí)例

廣東省某PCB工業(yè)園區(qū)的集中廢水處理廠，總設(shè)計(jì)廢水量12000 m3/d，該項(xiàng)目生化段采用的是A3O工藝。各種廢水分配和水質(zhì)如表1所示。

表1 各種廢水分配和水質(zhì)

4.1 工藝流程

采用分質(zhì)、分類(lèi)處理的方法，經(jīng)處理后排放水質(zhì)達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB-1900-2008）表二標(biāo)準(zhǔn)和《廣東省地方水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中較嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)。廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程圖

4.2 運(yùn)行效果

該工程投入運(yùn)行以來(lái)，處理效果一直很穩(wěn)定。表2為2014年3月開(kāi)始環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)出水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)結(jié)果（平均值） 。

表2 出水監(jiān)測(cè)結(jié)果匯總表（mg/L）

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)PCB廢水水質(zhì)特征進(jìn)行合理分類(lèi)，并總結(jié)分析了PCB處理技術(shù)現(xiàn)狀，分析了各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了創(chuàng)新A3O生化處理工藝，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)脫氮反應(yīng)提供充足的碳源，對(duì)進(jìn)水中含有硫酸鹽的重金屬?gòu)U水有一定的去除效果，減少重金屬對(duì)后續(xù)工藝的影響，降低了物化預(yù)處理的加藥量和污泥的產(chǎn)生量，對(duì)PCB生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理、中水回用和清潔生產(chǎn)具有積極意義。

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麥建波，總經(jīng)理，工程師，長(zhǎng)期從事廢水處理研究和工程設(shè)計(jì)工作，對(duì)廢水處理有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和豐富的實(shí)踐工程、技術(shù)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。

The current technology of PCB wastewater treatment and engineering project

MAI Jian-bo JIANG Dong FAN Yuan-hong LIU Shi-yan

PCB wastewater is complex quality contents with low biodegradability. Under the pressure of strictly emission standards， the development of PCB enterprises is encountering unprecedented environmental bottleneck. According to the characters of PCB wastewater， this article analyzed and summarized the current technology of PCB wastewater treatment， discussed the advantages and disadvantages of different technology，proposed an innovative A3O biochemical treatment process which has positive significance to wastewater treatment and water reuse for PCB production enterprise.

PCB Wastewater； Heavy Metal Pollution； A3O Biochemical Treatment Process；Hydrolysisacidification Pool

TN41

A

1009-0096（2015）11-0062-04