謝小云,李明飛,陳宏艷,陶從喜
堿對水泥熟料的生產(chǎn)過程及性能有很大的影響,在窯系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)富集嚴重時會促進結(jié)皮、結(jié)圈、通風不良、燒成帶物料粘散、起飛砂等惡劣煅燒條件并危及窯的正常運行[1],堿含量過高時會增加熟料中fCaO的含量、影響熟料強度及安定性、發(fā)生堿集料反應(yīng)給建筑事業(yè)帶來危害等,所以熟料中堿含量的問題日益得到重視。
在生產(chǎn)硅酸鹽水泥時,由于原、燃材料成分的波動,帶入的堿含量也隨之波動,堿主要來源于原料。使用煤作燃料時,苛性堿、氯化堿首先揮發(fā),堿的碳酸鹽和硫酸鹽次之,而存在于長石、云母、伊利石中的堿要在較高的溫度下才能揮發(fā)。揮發(fā)的堿只有一部分排入大氣,其余部分隨窯內(nèi)煙氣向窯低溫區(qū)運動,凝結(jié)在溫度較低的生料上。隨原料種類、燒成溫度不同,殘留在熟料中堿的含量有所不同[2]。
熟料中含有微量的堿時,能降低共熔溫度,降低熟料燒成溫度,增加液相量,起助熔作用,對熟料性能影響較小,但含堿量較高時,對熟料煅燒不利。
堿對生產(chǎn)過程的不利影響主要在于阻礙水泥熟料礦物的形成,增加熟料中游離石灰的含量,破壞窯襯,生成硫堿圈,增加操作困難。特別是堿會破壞旋風預(yù)熱器的正常運行。
水泥中總堿量(R2O)一般以鈉當量(Na2Oeq)計,計算公式為R2O%=Na2O%+0.658K2O%。我國水泥國家標準和美國ASTM標準都規(guī)定低堿水泥的含堿當量必須<0.6%[3]。
少量的堿對熟料形成過程具有一定的礦化作用。研究表明,少量的堿(如Na2O0.2%~0.5%)能降低液相形成溫度和增加液相量,在750~800℃范圍內(nèi),只要有堿存在,即能生成 R2Ca(CO3)或 R2Ca(SO4)復(fù)鹽,這種復(fù)鹽在780~820℃溫度下熔化成流動性很高的液相,可加速熟料礦物的低溫合成過程[4]。
熟料含堿量較高時,水泥發(fā)生快凝、結(jié)塊及需水量增加,水泥水化時產(chǎn)生的KOH和NaOH消耗石膏,可破壞石膏的緩凝機理。研究發(fā)現(xiàn),水泥的需水量隨著含堿礦物KC23S12含量的增加而增加。W.Lerch[5]發(fā)現(xiàn),當水泥中堿含量較多時將加速凝結(jié),必須多加石膏才能緩凝。
根據(jù)生產(chǎn)過程中實際經(jīng)驗可知,采用高堿原料時將使水泥快凝,并大大增加需水量,除非增加石膏摻入量,否則強度試驗就無法進行。根據(jù)琉璃河水泥廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù),當堿含量<1%時影響不甚明顯,但當堿含量>1%左右時,需水量顯著增加[5]。
如果熟料中僅含有微量的堿,可以降低熟料體系最低共熔溫度和燒成溫度、增加液相量、起助熔作用、對熟料礦物形成有利。當堿含量較高時,K2O、Na2O會與主要熟料礦物發(fā)生反應(yīng)生成含堿礦物,其典型反應(yīng)如下:
由于K2O和Na2O的堿性比CaO強,當熟料中含硫量少時,堿主要取代CaO而與C2S和C3A起反應(yīng)生成KC23S12和NaC8A,從而阻止C2S吸收CaO,并促使 C2S、C3A 分解,析出fCaO,使熟料fCaO增加[6][7]。
根據(jù)琉璃河水泥廠的實驗結(jié)果,當堿含量在1.2%~1.4%以下時,堿對fCaO含量的影響不甚明顯,但當堿含量大于1.2%~1.4%時,則fCaO含量呈直線增加。這是因為熟料中的堿除了上述產(chǎn)生fCaO的化合作用外,還可以降低熟料中液相出現(xiàn)的溫度和降低液相粘度,這在一定程度上又有利于礦物形成。因此當堿含量在一定范圍內(nèi)時,不利影響就不甚明顯[5]。
1.4.1 堿對熟料強度影響的概述
水泥中堿溶出快,能增加液相的堿度,可加速水化速度及激發(fā)水泥中混合材的活性,從而提高水泥的早期強度。當堿含量高時,K2O、Na2O可取代CaO形成含堿礦物,析出fCaO,抑制C3S的形成,不僅使A礦的數(shù)量減少,增加fCaO含量,造成熟料強度下降,安定性不良,同時由于堿使高溫液相粘度增大,致使熟料煅燒中容易結(jié)大塊,甚至造成窯內(nèi)結(jié)圈,破壞熱工制度。水泥熟料中的含堿礦物(KC23S12、NC8A3)阻礙 C3S 的生成和結(jié)晶完善,使水泥早期水化,凝結(jié)性能異常,不利于初期水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正常形成,對水泥強度的發(fā)展和水泥結(jié)構(gòu)的致密化都十分不利。
根據(jù)琉璃河水泥廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計,堿對強度的影響與堿對fCaO含量和需水量的影響相似。當堿含量<1%時,對強度的影響還不甚明顯,但當堿含量>1%左右時,抗壓強度和抗拉強度急劇下降,特別是抗拉強度,當堿含量>1.8%時,強度突然下降。這一方面可能是由于堿本身的影響,另一方面可能是由于因堿含量增加,顯著增加了fCaO而帶來的間接影響[5]。
此外K.M.Alexander和C.E.S.Davis[5]較詳細地研究了堿對硅酸鹽水泥強度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著堿含量的增加,熟料抗壓強度不斷下降,而抗折強度開始時隨著堿含量增加而降低,之后又逐漸增加到超過未加堿的試體,這時若再繼續(xù)增加堿含量,則抗折強度又下降。
雖然堿含量對水泥熟料強度的影響非常明顯,但對用這種熟料制得的礦渣水泥(礦渣摻入量約50%)的強度影響卻不大。原因可能是由于礦渣摻入后降低了水泥的堿含量,另一方面可能是堿對礦渣的活性有一定的激發(fā)作用。此外,K.M.Alexander[5]還研究了堿對石灰火山灰質(zhì)水泥和火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥強度的影響,發(fā)現(xiàn)堿會顯著提高石灰火山灰質(zhì)水泥的強度,對火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥的影響也比對硅酸鹽水泥小。
1.4.2 堿對熟料強度影響的實例分析
通過上述分析可知,熟料中含有微量的堿,能降低最低共熔溫度,降低熟料燒成溫度,增加液相量,起助熔作用,加快C3S的形成。堿含量較多時,除首先與硫化合成硫酸鉀(鈉)以及鈉鉀芒硝(3K2SO4·Na2SO4)或鈣明石(2CaSO4·K2SO4)等以外,多余的堿則和熟料礦物反應(yīng)生成含堿礦物和固溶體,即K2O和Na2O取代CaO形成含堿化合物,析出CaO,使C2S難以再吸收CaO形成C3S,使C3S形成不完善,并增加熟料中fCaO含量;且使得水泥需水量增大,凝結(jié)過快,抗折強度和后期抗壓強度明顯降低,甚至引起水泥安定性不良,從而降低熟料質(zhì)量[3][6][8][9]。
下面以云南開遠水泥的統(tǒng)計數(shù)據(jù)為例,對K2O含量對C3S單礦物強度的影響加以分析。表1和表2是熟料中K2O含量對fCaO和對C3S單礦物強度的影響,表3是隨機23組數(shù)據(jù)K2O含量與熟料強度的關(guān)系[10]。
通過回歸分析得出熟料中K2O與R3d及R28d的數(shù)學模型為:
R3d=-22.935K2O2+55.642K2O+0.8968
R28d=-1.628K2O2-7.052K2O+70.897
通過分析可知,K2O在<1.3%左右時,早期強度(3d)隨K2O的增加而提高,后期強度(28d)隨之增加有所降低;但>1.3%以后則隨之而降低,早期強度(3d)出現(xiàn)降低的趨勢,后期強度(28d)降低明顯。所以,控制堿含量,對提高熟料強度有較大意義。隨K2O繼續(xù)增加早期強度R3d增加。
1.4.3 堿在熟料中的存在形態(tài)及對強度的影響
水泥熟料中的堿,一部分以可溶性硫酸鹽形式存在一部分則進入熟料礦物。堿在水泥水化過程中對強度發(fā)展的影響,主要由于堿金屬的硫酸鹽所引起的液相組成的變化,或者由于熟料礦物晶格結(jié)構(gòu)中存在的堿引起熟料礦物水硬性的變化。近來研究報告指出,工業(yè)生產(chǎn)的水泥熟料強度的變化,主要是由于它們的堿含量變化引起的,而且主要是可溶性堿影響強度,可溶性堿僅能促進頭三天水化時的強度增長,而其后就抑制強度發(fā)展。熟料強度與可溶性堿的相關(guān)性比與高堿量的相關(guān)性要高??扇苄詨A主要為堿的硫酸鹽和少量的碳酸堿[11]。
表1 熟料中K2O含量對fCaO的影響
表2 K2O含量對單礦物C3S強度的影響
表3 K2O含量與熟料抗壓強度的關(guān)系
丹麥水泥工作者B-Osback報導[10],用31家工廠所生產(chǎn)的熟料以相同的細度和石膏摻入量制成31種水泥進行強度和成分間的線性回歸分析得出:
熟料的28d強度變化主要由于堿含量的不同而引起,并得出與計算的可溶性堿之間的相關(guān)性高于總堿量。1%可溶性堿量(以鉀當量表示)約為 10MPa(1MPa=10.2kg/cm2)。必須明確的是,堿含量對1d和3d強度有利,也就是說,水泥熟料的早期強度與堿含量成正比關(guān)系。而后期強度與堿含量成反比關(guān)系,隨著堿含量增加,強度增進率下降。此外,堿在熟料化合物內(nèi),形成堿硅酸鈣和鋁酸鈣時,強度與堿含量之間的相關(guān)性差。熟料中堿的分布有以下幾種[4]:
(1)硫酸鉀或硫酸鉀與硫酸鈉的固溶體(3K2SO4·Na2SO4)。
(2)鈣明礬(2CaSO4·K2SO4)。
(3)碳酸鉀(K2CO3)。
(4)鉀(鈉)鋁酸鈣:8CaO·K2O(Na2O)·3Al2O3即NC8A3或KC3A3。
(5)鉀(鈉)硅酸鈣:23CaO·K2O·12SiO2即KC23S12。
(6)在α′或β-C2S相中以及在C3S、C3A和C4AF相中。
(7)在玻璃相中。
800℃以上時,在燒成帶或冷卻帶中堿將從煅燒物料中揮發(fā)出來,隨氣流流向窯尾,形成堿的化合物并冷凝下來,大部分被收塵器捕獲,隨窯灰重新返回燒成帶中,物料中的堿若存在于熟料中就會影響熟料的形成過程、礦物結(jié)構(gòu)及其強度。進入燒成帶的堿主要為堿的硫酸鹽,此類鹽對水泥的性質(zhì)影響很大。
堿對熟料質(zhì)量的影響十分靈敏,堿含量在一定范圍內(nèi)會促進水泥熟料的活性,但超過一定限度,將對熟料質(zhì)量產(chǎn)生很大的不利影響。
1.4.4 堿含量與SO3含量和石膏的相關(guān)性
熟料中的堿含量對水泥強度的影響,既與熟料中SO3含量有關(guān),又與水泥中的石膏含量有關(guān)。
當熟料中存在含硫化合物時,堿與硫化合生成堿的硫酸鹽。它可以獨立的穩(wěn)定相存在于熟料中,亦可以鉀-鈉硫酸鹽固溶體的形式(Na2O·3K2SO4)存在。當SO3不足時,剩下的堿的氧化物反應(yīng)生成鉀硅酸鈣與鈉鋁酸鈣,從而破壞熟料主要礦物C2S、C3S、C3A的形成,并產(chǎn)生二次fCaO,降低熟料質(zhì)量[12]。
在堿含量相同的熟料中,增加SO3含量將使大部分堿以易溶狀態(tài)存在。一般堿的這種轉(zhuǎn)移結(jié)果將增加早期強度降低后期強度,但水泥中石膏含量的多少可改變這種影響。當石膏含量稍高于最佳值時,對早期強度沒有影響。同樣,石膏含量高,可減弱堿對后期強度的倒縮影響。
在熟料燒成過程中,若原料和燃料中沒有足夠的SO3與堿化合形成硫酸鹽,則多余的堿會進入C3A、C2S和鐵相中,甚至破壞已生成的硅酸鈣而產(chǎn)生大量的fCaO。有計算表明,1%K2O會破壞23.7%的C2S生成22.3%的KC23S12,若C2S含量不足,每余下0.1%的K2O,又將破壞2.9%的C3S,生成0.77%CaO。上述反應(yīng)會嚴重降低熟料的質(zhì)量,因此有些工廠采用石膏配料(帶入一定量的SO3)來抵消堿對熟料質(zhì)量的不利影響,或采用其他促進堿的揮發(fā)的措施[13]。
圖1 開遠水泥廠熟料中K2O與熟料抗壓強度的關(guān)系
根據(jù)德國水泥廠協(xié)會(VDZ)的研究[14],如R2O/SO3摩爾比為1,熟料中的堿以R2SO4形式存在,如>1,過剩堿的主體部分將與C3A形成C3A-RC8A3固 溶 體 ;如 <1,將 形 成2CaSO4·K2SO4和 CaSO4,同時 SO2+SO3向大氣的逸散量增多。在后兩種情況下,水泥凝結(jié)都快,水化需水量增大,性能變裂。
1.4.5 堿影響C3A活性和熟料強度的機理[4]
少量的堿不但是熟料燒成過程中的礦化劑,而且能增進熟料的活性,也就是說,一種水泥的活性將隨著它的堿含量的增加而提高。關(guān)于堿影響C3A的活性有如下幾種解釋:
(1)認為堿進入C3A晶格中使其從立方晶體變?yōu)樾狈骄w,C3A可固溶 Fe、Mg、Si、Ti、Na和 K,其量可到10%,但僅僅是堿能改變它的晶體的對稱性。
(2)認為在 Ca(OH)2和 KOH(NaOH)水系統(tǒng)中,石膏的溶解度隨著堿含量的增加而提高,這使液相中保持較高的SO2-4離子濃度,可能影響C3A的活性。
(3)在CaSO4·2H2O和Ca(OH)2,K2SO4(Na2SO4)水體統(tǒng)中C3A的反應(yīng)速度隨著堿含量的增大而加快。
當水泥水化初期時,堿的速溶使液相中堿金屬離子增加,也使液相中OH-離子增加(有的資料認為它比純的Ca(OH)2堿度高17倍),這使石膏和C3A反應(yīng)加速,產(chǎn)生硫鋁酸鈣晶體,同時堿金屬離子還有利于Ca(OH)2從溶液中結(jié)晶析出,從而加速了水化,提高了早期強度。而水泥的后期強度主要靠水化硅酸鈣的繼續(xù)水化,隨著水化反應(yīng)的不斷進行,ROH濃度增加,硅酸鈣水化速率下降;另一方面可溶性堿在促進凈漿結(jié)構(gòu)較快形成(即石膏、鉀石膏及鈣礬石的沉淀作用),從而導致帶入空氣形成氣泡,這也會影響各期強度。而對后期強度的影響更為明顯,這即為堿的機械化作用影響強度。
1.4.6 降低堿對熟料性能影響的措施[15]
(1)煅燒溫度高低對熟料堿含量影響最大。因此在煅燒過程中應(yīng)保持適當?shù)臒峁ぶ贫?,提高煅燒溫度、延長煅燒時間,盡量提高堿含量的揮發(fā)率。
(2)生料粉磨細度也是影響熟料堿含量的一大因素。對回轉(zhuǎn)窯工藝來說,窯內(nèi)熱工制度相對穩(wěn)定,因此降低生料細度篩余值對減少熟料堿含量作用更明顯。
(3)在生料中加入有利于煅燒和促使堿揮發(fā)的氟化物也是減少熟料堿含量的重要手段之一。
(4)當石灰石中SiO2以夾層土形式存在時,它的含量高低對熟料堿含量影響不大,但石灰石作為混合材時將對水泥堿含量產(chǎn)生明顯影響。
(5)為減低硅酸鹽水泥堿含量,緩凝劑需選用較為純凈的石膏。根據(jù)琉璃河水泥廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計,當石膏摻入量由3%增至5%時影響不大,但當石膏摻入量增至7%時大大消除了堿對抗拉和抗壓強度的不利影響。此外,堿含量高時,摻礦渣能在一定程度上消除堿的不利影響,無論對抗壓強度和抗拉強度都是這樣。
熟料煅燒時,氧化鎂有一部分與熟料礦物結(jié)合成固溶體并溶于玻璃相中,故熟料中含有少量氧化鎂能降低熟料的燒成溫度,增加液相數(shù)量,降低液相粘度,有利于熟料燒成,還能改善水泥色澤。硅酸鹽水泥熟料中,其固溶量與溶解于玻璃相中的總MgO量為2%左右,多余的氧化鎂呈游離狀態(tài),以方鎂石形式存在,因此,氧化鎂含量過高時,影響水泥的安定性,一般MgO的允許含量≯5%[1]。
水泥生產(chǎn)中,生料中的MgO主要來源于石灰石中的鎂質(zhì)礦物。當石灰石中MgO以硅酸鎂形式存在時,可獲得均勻分布和細?。?~5μm)的方鎂石晶體,而以白云石或菱鎂礦形式存在時,易生成粗大(25~30μm)的方鎂石晶體。鎂質(zhì)礦物中MgCO3的分解溫度為660~700℃,白云石Mg(CO3)2的分解溫度為800℃,而石灰石中CaCO3分解溫度接近900℃。在水泥熟料生產(chǎn)過程中,MgO較CaO先形成[16]。
MgO在煅燒過程中,一方面可以降低液相出現(xiàn)的溫度并增加液相量,降低液相的表面張力,能促進C2S對CaO的吸收,有利于煅燒;另一方面,由于MgO含量較高的熟料其煅燒溫度比正常溫度低,熱動力不足,固相反應(yīng)較為緩慢,從而又不利于fCaO的吸收和晶體發(fā)育。據(jù)文獻介紹,特別是當MgO與生料中的硫堿等組分結(jié)合后,可使系統(tǒng)的最低共熔點溫度降至1250~1280℃,MgO含量較高時,生料易燒性好,但燒結(jié)范圍變窄,操作不當很容易出現(xiàn)結(jié)圈、熟料中fCaO過高等現(xiàn)象[17]。
熟料液相量太少不易結(jié)粒,太多易結(jié)成致密的大塊熟料。MgO對液相量有較大的影響,與Fe2O3的系數(shù)接近。據(jù)相關(guān)資料介紹,MgO在煅燒中與硫堿等組分組合,最低共熔點為l250~l280℃,比 C3S-C2S-C2A-C4AF系統(tǒng)的最低共熔點1338℃低70℃左右??梢?,MgO在熟料煅燒中可起助熔作用,并能降低液相粘度[17]。
1400℃時液相量為:
L=3.0Al2O3+2.25Fe2O3+K2O+Na2O+MgO*
液相量在25%~28%時,對結(jié)粒最有利。此外,Mg、Al等元素的表面張力值較高,有利于結(jié)粒。
液相粘度值減少,有利于CaO和C2S在液相內(nèi)擴散生成C3S,也易結(jié)粒,液相粘度隨溫度上升下降。R2O含量增加,粘度值增加較大,不利于結(jié)粒;SO3含量增加,粘度值降低,但SO3的粘度值較R2O低得多,因此SO3存在時結(jié)粒有所改善;若R2O、SO3均存在時,MgO含量增加,液相粘度值大大降低,有利于結(jié)粒[16]。
在硅酸鹽水泥熟料中,MgO的固熔體總量可達2%,多余的MgO結(jié)晶出來呈游離狀方鎂石,會產(chǎn)生有害作用。
方鎂石結(jié)晶大小隨冷卻速度不同而變化,快冷時結(jié)晶細小,方鎂石水化緩慢,要幾個月甚至幾年才明顯起來,水化生成Mg(OH)2時,體積膨脹148%,導致安定性不良。方鎂石膨脹的嚴重程度與其含量、晶體尺寸等都有關(guān)系,方鎂石晶體<1μm且含量為5%時,只引起輕微膨脹,方鎂石晶體為5~7μm且含量為3%時,會引起嚴重膨脹[16]。
MgO存在于熟料內(nèi),會影響CaO的數(shù)量,因而MgO在一定程度上影響熟料的強度。大部分研究表明,石灰石中MgO含量對熟料強度有一定影響,總的趨勢是石灰石中MgO含量越高,則熟料強度越低。一般生料中由于氧化鎂含量高,造成煅燒溫度降低,物料的最低共熔點降低,同時液相的性質(zhì)發(fā)生變化,液相量增加,在煅燒上只能減少喂煤量,這樣會造成煅燒溫度降低,熱動力不足,熟料中的C3S形成相對困難,熟料的強度會受到影響[18]。
在水泥熟料生產(chǎn)中,氧化鎂煅燒后固溶在玻璃相中,資料研究表明大約固溶量在2.0%左右,它受冷卻條件的影響很大,在煅燒高鎂料時,一定確保熟料的冷卻,使更多的熟料中的氧化鎂以細小晶體或者玻璃體的形式存在,同時應(yīng)盡量提高石灰飽和系數(shù)KH和硅酸率SM值,相應(yīng)提高C3S和C2S的含量,以提高熟料強度,把氧化鎂的影響降至最低[16]。
也有研究表明,氧化鎂含量高,但如果窯內(nèi)熱工制度穩(wěn)定,則對熟料的強度影響不大。
根據(jù)西安建筑科技大學馮云的研究結(jié)果[17],熟料中ω(MgO)在2.1%~2.7%范圍內(nèi)變化時,比ω(MgO)在1.79%~1.9%范圍內(nèi)變化時的熟料抗壓強度3d平均值增加7.2MPa,28d平均值增加3.2MPa,增進率分別為27.6%和6.3%;當熟料中ω(MgO)>3.8%時,熟料質(zhì)量明顯不合格。根據(jù)曲靖昆鋼嘉華水泥建材有限責任公司的統(tǒng)計結(jié)果[19],熟料三率值不變的情況下,熟料強度與MgO含量呈反比。當MgO含量>1.5%時強度開始呈現(xiàn)下降趨勢,當含量>2%時,熟料強度下降較為明顯,約1~2MPa。
根據(jù)新絳威頓水泥有限責任公司的數(shù)據(jù)統(tǒng)計[20],熟料中的MgO含量增高并沒有造成其強度的下降。當化學分析中熟料MgO含量高達7.82%時,在沸煮箱內(nèi)沸煮3次測定安定性仍合格,雷氏夾指針間距與正常熟料一樣,并且沒有出現(xiàn)強度倒縮現(xiàn)象。
根據(jù)湖南韶峰水泥集團的數(shù)據(jù)統(tǒng)計[21],硅酸鹽熟料中MgO含量在2%以下較合理;在2%~2.6%時,熟料強度呈無規(guī)律波動;而在3%左右時,熟料強度大多呈下降趨。
綜上所述,熟料中的MgO的含量對熟料強度的影響比較復(fù)雜,大部分研究表明,石灰石中MgO含量對熟料強度有一定影響,總的趨勢是石灰石中MgO含量越高,則熟料強度越低。當熟料中MgO含量>1.5%時,就應(yīng)適當提高其KH、SM值,對鐵相也應(yīng)作相應(yīng)減少,這樣才能有效保證硅酸鹽礦物含量不變。另外,為防止方鎂石晶體長大,應(yīng)加快熟料冷卻速度,保證其熱工制度的穩(wěn)定性,可減少其對質(zhì)量的影響。對于高鎂熟料,在進行水泥粉磨時,應(yīng)盡可能將其表面研磨至350m2/kg以上,這樣可加快其水化速度,改善水泥安定性[16]。
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