常帥

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 我國(guó)聚氯乙烯發(fā)展現(xiàn)狀

自2008年起，國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)能增速已明顯減緩，但每年仍保持一定的增長(zhǎng)。2014年底，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯產(chǎn)能達(dá)到2389萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯產(chǎn)能首次出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)（如圖1）。國(guó)內(nèi)聚氯乙烯行情持續(xù)低迷，生產(chǎn)廠家和中間商利潤(rùn)空間被嚴(yán)重壓縮，這與國(guó)內(nèi)產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)過(guò)于單一有著直接的關(guān)系。普通樹(shù)脂產(chǎn)量的增長(zhǎng)明顯高于下游需求的增長(zhǎng)，市場(chǎng)難尋利好的支撐。在這種環(huán)境下，應(yīng)尋求差異化發(fā)展，開(kāi)發(fā)特種樹(shù)脂，提高產(chǎn)品附加值，為企業(yè)發(fā)展提供新的動(dòng)力。

圖1 國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)能及增幅情況

特種樹(shù)脂品種豐富，消費(fèi)領(lǐng)域分布廣泛，目前全球特種和專(zhuān)用PVC樹(shù)脂牌號(hào)有3000多種，國(guó)外一些著名的PVC生產(chǎn)商產(chǎn)品牌號(hào)達(dá)到350種，同時(shí)還生產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的特種PVC產(chǎn)品;初步統(tǒng)計(jì)，全球特種PVC樹(shù)脂總產(chǎn)能約562萬(wàn)t，總產(chǎn)能和消費(fèi)總量約占PVC總量的10%左右[1]。我國(guó)特種樹(shù)脂與國(guó)外相比起步較晚，特種樹(shù)脂種類(lèi)少、產(chǎn)量低、質(zhì)量差。主要有PVC糊樹(shù)脂（比例占64%）、氯醋樹(shù)脂（占9%）、消光樹(shù)脂（占3%）、超高聚合度樹(shù)脂（占6%）、超低聚合度樹(shù)脂（占6%）、聚偏氯乙烯（占2%）、氯化聚氯乙烯（占4%）及其他摻混樹(shù)脂（占6%）。

2 糊樹(shù)脂

PVC糊樹(shù)脂是未加工狀態(tài)下的聚氯乙烯的一種獨(dú)特液體形式，與懸浮法樹(shù)脂相比是高分散性粉狀物，粒度范圍一般在0.1～2.0μm(懸浮法樹(shù)脂粒度分布一般在20～200μm)。PVC糊樹(shù)脂因其高分散性，可適用于涂布、浸漬、噴涂、發(fā)泡等加工工藝，廣泛應(yīng)用于人造革、手套、壁紙、玩具、日用裝飾材料、電器儀表和電工工具等諸多材料和制品領(lǐng)域[2]，如圖2。

圖2

2014年國(guó)內(nèi)PVC糊樹(shù)脂產(chǎn)能超過(guò)150萬(wàn)t/a，是亞洲地區(qū)最大生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)PVC糊樹(shù)脂企業(yè)及產(chǎn)能情況為：天津渤天化工有限責(zé)任公司19萬(wàn)t/a、沈陽(yáng)化工股份有限公司13萬(wàn)t/a、，上海氯堿化工股份有限公司10萬(wàn)t/a、郴州華湘化工有限公司10萬(wàn)t/a、安徽中鹽紅四方股份有限公司10萬(wàn)t/a、新疆天業(yè)10萬(wàn)t/a、內(nèi)蒙伊東10萬(wàn)t/a。

糊樹(shù)脂通常由乳液種子聚合法、微懸浮聚合法、混合懸浮法等制得。PVC乳液種子聚合主要由以下部分組成：1）化學(xué)助劑（乳化劑、引發(fā)劑）配制2）乳液種子制備：向種子釜中加入事先配制好的化學(xué)助劑、單體、無(wú)離子水等，而后升溫至反應(yīng)溫度，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求后回收單體，把種子膠乳通過(guò)過(guò)濾器送到種子貯槽進(jìn)行貯存待用。3）聚合反應(yīng)，聚合釜內(nèi)加入熱水，各種助劑、種子膠乳后、乳化劑、氯乙烯單體等，控制聚合溫度直至VCM轉(zhuǎn)化率在85%左右，結(jié)束聚合反應(yīng)。4）脫吸控制操作：膠乳在脫吸塔或脫吸釜內(nèi)升溫進(jìn)行回收VCM單體。5）干燥包裝：膠乳干燥多采用旋轉(zhuǎn)式霧化工藝，干燥后得到粉料樹(shù)脂，一般經(jīng)過(guò)干研磨和過(guò)篩，包裝。

微懸浮聚合膠乳的顆粒是靠機(jī)械分散形成，聚合反應(yīng)在單體液滴內(nèi)進(jìn)行，微懸浮聚合從反應(yīng)機(jī)理上和普通懸浮聚合是一樣的，最大不同的單體液滴是靠乳化劑來(lái)穩(wěn)定和保護(hù)，所以其流程和乳液聚合有很多相同之處，乳化劑用量不到乳液反應(yīng)的一半，所以不發(fā)生乳化反應(yīng)，后處理能耗減少。

混合法PVC糊樹(shù)脂生產(chǎn)工藝主要是集乳液聚合和微懸浮聚合于一體，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中要加入經(jīng)過(guò)乳液聚合后的種子和其他乳化劑、引發(fā)劑、各種助劑及VCM一起參與反應(yīng)[3]。

隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，PVC糊樹(shù)脂已開(kāi)始出現(xiàn)嚴(yán)重產(chǎn)能過(guò)剩，國(guó)外企業(yè)在生產(chǎn)通用糊樹(shù)脂的同時(shí)，幾乎都在生產(chǎn)摻混、氯醋等專(zhuān)用糊樹(shù)脂，而我國(guó)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品大部分是通用料，競(jìng)爭(zhēng)激烈，利潤(rùn)降低。因而發(fā)展國(guó)內(nèi)緊缺的產(chǎn)品和高端產(chǎn)品是目前的當(dāng)務(wù)之急。要不斷加大研發(fā)的力度，開(kāi)拓PVC糊樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，使中國(guó)PVC糊樹(shù)脂的生產(chǎn)向系列化、高品質(zhì)、高附加值、大規(guī)模、低成本方向發(fā)展[4]，以便大量取代進(jìn)口高檔PVC糊樹(shù)脂產(chǎn)品。

3 氯化聚氯乙烯

氯化聚氯乙烯（CPVC）樹(shù)脂，是聚氯乙烯（PVC）與氯氣反應(yīng)后制得高分子彈性體材料，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)從56.8%提升到60%～74%，含氯量的提高，讓CPVC具有更強(qiáng)的耐熱性、耐腐蝕性、阻燃性，廣泛應(yīng)用于化工用管道、管件、填料，冷熱水用管道及管件，集輸用管材，電力電纜，消防要求嚴(yán)格的場(chǎng)合等。CPVC這一新的塑料材料越來(lái)越被重視，前景廣闊，用于硬質(zhì)品占65%、電力電纜套管占15%、涂料及粘合劑占5%、樹(shù)脂改性及發(fā)泡材料占3%，其它占2%。

近年來(lái)，世界氯化聚氯乙烯的發(fā)展非常迅速，產(chǎn)量也快速增加。美國(guó)路博潤(rùn)公司是全球最大的CPVC生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品在低導(dǎo)熱以及低可燃性CPVC樹(shù)脂和復(fù)合物技術(shù)上保持全球領(lǐng)先地位。國(guó)際上另一著名的CPVC樹(shù)脂生產(chǎn)商法國(guó)阿科瑪公司成功地開(kāi)發(fā)出了氣相法CPVC樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)。2012年我國(guó)CPVC產(chǎn)能僅為58.5 kt/a，隨著2014年7月份濰坊高信化工公司的20 kt/a新裝置正式投產(chǎn)，產(chǎn)能已達(dá)約95 kt/a[5]。我國(guó)主要CPVC生產(chǎn)企業(yè)情況如表1。

表1 我國(guó)主要的CPVC生產(chǎn)企業(yè)情況

根據(jù)氯化分散介質(zhì)的不同，CPVC的生產(chǎn)工藝主要有3種:溶劑法、固相法和水相懸浮法[6]。

溶劑法由于使用氯仿或四氯化碳等有機(jī)溶劑毒性大,回收困難,因此造成環(huán)境污染。目前該法正逐步被淘汰。

氣固相氯化法是在常壓、干燥狀態(tài)下，將PVC粉料置于帶有捕集器的多室流化床中，由紫外線(xiàn)或光等引發(fā)PVC與氯氣直接進(jìn)行氯化反應(yīng)，尾氣HCl使用可靠技術(shù)回收。該工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，不需要離心機(jī)與干燥器，基本無(wú)“三廢”排放。

目前杭州電化集團(tuán)有限公司、河北盛華化工有限公司、青海鹽湖海納化工有限公司氣固法氯化聚氯乙烯項(xiàng)目順利投產(chǎn)，均引進(jìn)法國(guó)阿科瑪技術(shù)。

水相懸浮法CPVC生產(chǎn)工藝是將PVC樹(shù)脂懸浮于水中，添加各種助劑，通氯反應(yīng)，氯化反應(yīng)按自由基反應(yīng)進(jìn)行。主要由氯化、脫酸水洗、中和水洗、離心、干燥和計(jì)量、包裝等工序組成。水相法產(chǎn)品耐熱性和機(jī)械加工性能好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，適合大規(guī)模生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外較大的CPVC生產(chǎn)企業(yè)均采用水相法生產(chǎn)，應(yīng)用非常普遍。

我國(guó)CPVC生產(chǎn)與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在一定差距，技術(shù)落后，我國(guó)水相法技術(shù)盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)并工業(yè)化，但是規(guī)模較小，質(zhì)量和產(chǎn)量還不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求；CPVC的配料研究不夠，產(chǎn)品牌號(hào)少，尤其是高性能、專(zhuān)用樹(shù)脂料不能生產(chǎn)，每年國(guó)內(nèi)又需要進(jìn)口大量CPVC成品。國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)加大應(yīng)用研究力度，提升硬制品的加工技術(shù)水平，豐富硬制品配方品種，提高產(chǎn)品的附加值。隨著CPVC應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)，因其具有優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐化學(xué)腐蝕性，仍能保持很高的剛性，市場(chǎng)前景廣闊，具備很大發(fā)展空間。

4 聚偏氯乙烯

聚偏氯乙烯(PVDC)是偏氯乙烯與第二單體的共聚物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有高阻氧、阻濕、耐熱的特性，被廣泛用于食品、藥品、化妝品的包裝領(lǐng)域。PVDC樹(shù)脂按照共聚單體的不同分為普通擠出用PVDC—VC樹(shù)脂、PVDC—MA樹(shù)脂和PVDC—AN樹(shù)脂，分別由VDC與VCM、MA和AN共聚而制成。

PVDC—VC樹(shù)脂主要加工腸衣膜、保鮮自黏膜、復(fù)合膜、食品袋,用于軍品包裝和火腿腸、方火腿等食品包裝；PVDC—MA樹(shù)脂也稱(chēng)多層共擠膜用PVDC樹(shù)脂，該產(chǎn)品主要是與PE等材料共擠吹塑或共流延加工成多層復(fù)合膜，用于包裝食品、藥品、軍品、飲料及化妝品；PVDC—AN樹(shù)脂也稱(chēng)纖維PVDC樹(shù)脂，具有良好的結(jié)晶和紡絲性能，被廣泛應(yīng)用于制造假發(fā)、漁網(wǎng)絲、阻燃織物、人造草坪等[7]。

PVDC樹(shù)脂最早由美國(guó)陶氏化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，也是目前世界最大的生產(chǎn)商，其他主要的生產(chǎn)廠商還有日本吳羽公司、旭化成公司、英國(guó)IC I公司等。我國(guó)PVDC的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起步較晚，但在食品包裝行業(yè)的發(fā)展速度迅猛。我國(guó)主要的PVDC生產(chǎn)企業(yè)[8]為：富巨塑膠有限公司2萬(wàn)t/a、巨化股份有限公司電化廠1萬(wàn)t/a、山東興魯化工股份有限公司1萬(wàn)t/a、南通匯羽豐新材料有限公司1萬(wàn)t/a。

懸浮聚合法是生PVDC樹(shù)脂的主要方法。該法的生產(chǎn)操作工藝過(guò)程是將VDC單體、共聚單體和引發(fā)劑的混合物，在分散劑的作用下，通過(guò)攪拌的作用在水相中分散成一定大小的液滴，在一定溫度下引發(fā)劑引發(fā)成自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定階段，調(diào)整聚合溫度，加入第二引發(fā)劑，并保持此溫度進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)完成后，將漿料送到氣提釜中，閃蒸回收未反應(yīng)的VDC和VCM，回收單體經(jīng)分離提純后再送去聚合，脫除單體的漿料經(jīng)水洗、離心干燥后即可成品包裝。

目前，在發(fā)達(dá)國(guó)家PVDC系列產(chǎn)品市場(chǎng)消費(fèi)量年均增長(zhǎng)穩(wěn)定。日本和韓國(guó)食品、藥品、化工產(chǎn)品，60%左右采用PVDC包裝材料，而在我國(guó)、印度、東南亞等國(guó)家，食品使用PVDC的包裝率只有約5%[9]。由于PVDC生產(chǎn)工藝復(fù)制、技術(shù)含量高，而且樹(shù)脂加工對(duì)機(jī)械設(shè)備技要求較高，目前，在中國(guó)PVDC系列產(chǎn)品的需求量雖每年在遞增，但在生產(chǎn)供應(yīng)上，我國(guó)的對(duì)外依存度仍然較高。PVDC產(chǎn)業(yè)在我國(guó)具有良好的發(fā)展前景和市場(chǎng)前景。

5 建議

特種及專(zhuān)用PVC樹(shù)脂品種多，應(yīng)用廣，是PVC行業(yè)技術(shù)水平提高的一個(gè)重要標(biāo)志。目前，大部分特種及專(zhuān)用PVC樹(shù)脂還依賴(lài)進(jìn)口，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的樹(shù)脂品種少，產(chǎn)量低，規(guī)模化生產(chǎn)的非常少，同時(shí)推廣成本高，市場(chǎng)應(yīng)用效果不理想。面對(duì)目前國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)大而不精、應(yīng)用領(lǐng)域縮小、市場(chǎng)萎縮的問(wèn)題，積極尋求差異化的產(chǎn)品，發(fā)展特種樹(shù)脂是國(guó)內(nèi)企業(yè)積極尋求出路的正確方向。因此，PVC生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)行業(yè)上下游的信息交流，有效收集下游加工生產(chǎn)及需求方面的信息，與下游加工企業(yè)合作研究特種及專(zhuān)用樹(shù)脂的加工特性，合理選擇其品種進(jìn)行配方和工藝設(shè)計(jì)；同時(shí)，應(yīng)提高特種及專(zhuān)用PVC樹(shù)脂的質(zhì)量，降低成本，形成各具特色的品種體系，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。

［1］葉由忠.特種PVC產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[J].中國(guó)氯堿,2013(1):9－13.

［2］駱雁,黃東.近年中國(guó)PVC糊樹(shù)脂發(fā)展?fàn)顩r[J].中國(guó)氯堿,2012,(1):1－3.

［3］李玉芳,伍小明.聚氯乙烯糊狀樹(shù)脂生產(chǎn)及市場(chǎng)前景[J].江蘇氯堿,2009,(2):13-15.

［4］程傳政.我國(guó)PVC糊樹(shù)脂生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景[J].安徽化工,2014(3):5-7.

［5］孫麗朋,袁輝志,王晶,張學(xué)明等.氯化聚氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].齊魯石油化工,2014（04）：337-338.

［6］李玉芳.氯化聚氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)、應(yīng)用及加工[J].聚氯乙烯,2009(1):1-2

［7］韓金銘,舒文曉.PVDC系列產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用[J].聚氯乙烯,2009（07）：3-6.

［8］崔小明.聚偏二氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)和應(yīng)用前景［J］.中國(guó)氯堿,2009(9):1－5.

［9］柳宏業(yè)，楊振軍，李艷輝，胡海峰.氯產(chǎn)品的行業(yè)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].中國(guó)氯堿,2012(10):20-21.