巫靜　葉夢西　曾凡進

[摘要]目前，由于二甲基硫自身的特殊性質，準確實時測量二甲基硫一直是大氣領域難以攻克的難題，國內外還沒有商品化的二甲基硫在線監(jiān)測裝置，本文擬在現(xiàn)有的較為成熟的離線分析方法的基礎上，實現(xiàn)儀器的自動化，并對前期采樣過程進行優(yōu)化，以期研究出一種能夠穩(wěn)定、精確的測量大氣中二甲基硫的在線監(jiān)測裝置。

[關鍵詞]大氣 二甲基硫 監(jiān)測

[中圖分類號] X831 [文獻碼] B [文章編號] 1000-405X（2015）-8-339-1

1在線監(jiān)測思路

DMS在大氣中的濃度較低，現(xiàn)有的化學分析檢測器不足以直接檢測大氣樣品，而且一般采用吸附劑作為載體對樣品進行富集的方法常伴有捕集或解析不完全的問題，并采用較普遍的選擇性強的 FPD 檢測器檢測。

采樣泵提供采樣動力，并有質量流量控制器（MFC1）控制采樣流量，采樣時樣品進入系統(tǒng)的次序為：顆粒物過濾裝置—兩位三通閥 1（Valve1）—除水阱—兩位六通閥—捕集阱—兩位三通閥 2（Valve2）—質量流量控制器（MFC1）—采樣泵—排空；分析時兩位六通閥轉換，捕集阱中加熱裝置啟動，載氣 H2經(jīng)過捕集阱將解析出來的樣品帶入 GC 進行檢測；該系統(tǒng)還設置了反吹程序，即解析結束后對氣路進行反吹，減少樣品殘留引起的樣品交叉污染，反吹時一路氫氣依次經(jīng)過流量控制器 2（MFC2）、兩位三通閥 2（Valve2）、兩位六通閥、捕集阱、除水阱、兩位三通閥 1（Valve1），然后排空。

分析流程如下，采樣：待除水阱溫度達到目標溫度并穩(wěn)定后，采樣泵開始工作，大氣樣品經(jīng)過顆粒物過濾裝置后沿采樣管經(jīng)過除水阱除水，再經(jīng)過捕集阱，目標化合物在低溫下（-100℃）被空石英毛細管捕集，其他未被捕集的氣體成分被泵排出。

2采樣系統(tǒng)

2.1除水裝置的選擇

環(huán)境大氣樣品中含有的水分，而本研究是采用低溫捕集的方式進行樣品預濃縮，所以在樣品采集的過程中容易造成捕集阱冰堵，而且樣品中水氣會影響氣相色譜柱的性能，并對目標化合物的檢測分析造成影響，本研究從低成本，高效率可重復使用的原則出發(fā)。

采用無水 CaCl2做干燥劑之前，需要對無水 CaCl2進行老化，在 250℃高溫下通高純氮氣兩小時，再接入采樣氣路中。通過導熱能力強的銅粉填充絕緣保護管（石英玻璃管）與冷阱腔之間的間隙，熱源來自加熱金屬管，該金屬管與大電流直流電源（2.7V、74A）相連，瞬間升溫幅度達到 250℃（10s 內）。

2.2伴熱裝置

管道的吸附損失是 RSCs（reduced sulfur compounds，還原性含硫化合物）監(jiān)測分析中一個很大難點，目前為減少對 DMS 的吸附，很多研究嘗試了多種材料。目前大多研究均采用 Teflon 管作為氣路材料，相對于其他如金屬管、PC 管等，性能要優(yōu)越很多。本研究在采用 Teflon 管的基礎上，還加以伴熱，認為溫度越高，物質表面自由能越小，吸附就越弱。

2.3捕集阱及熱解析裝置

捕集阱是本研究的一個重要組成部分，雖然有關預濃縮技術的研究有很多，但由于二甲基硫自身的性質，關于二甲基硫的富集，一直是個難點。所以本研究采用超低溫的方式（-100℃）對樣品進行預濃縮（DMS 的沸點：38℃；熔點：-98℃），有效避免了上述問題。

本研究采用的捕集阱為 0.53mmID 石英毛細管柱，主要是為了提高管壁與氣流分子接觸幾率，提高捕集效率，而過細的石英毛細管柱易被水氣冰堵，所以 0.53mmID 的為最佳選擇。捕集阱與除水阱構造相似，捕集阱由石英管、加熱金屬管、測溫絲、空心毛細石英管組成，石英管與冷阱腔之間由 100 目的銅粉填充，捕集阱為空心毛細石英管，加熱金屬管（解析裝置）所連的電源為 6.5V、18.4A。

3分析系統(tǒng)

本研究采用島津 GC-2014 氣相色譜分析，采用 GS-Gaspro 毛細管柱（30m×0.32mmID）分析，程序升溫，80℃保持 2min，14℃·min-1的升溫速率升至260℃，然后保持 2min；載氣為氫氣，載氣流量為 2 mL·min-1；FPD 燃燒氣（氫氣）流量為 90 mL·min-1，助燃氣（空氣）流量為 80 mL·min-1，F(xiàn)PD 檢測器的溫度設置為 280℃。

本研究發(fā)現(xiàn)在采用不同氣體作為載氣時，檢測器的基線變化差異較大。最初，本研究擬采用高純氮氣作為載氣，發(fā)現(xiàn)檢測器的基線波動較大，確定無上次環(huán)境樣品殘留的情況下，得出其空白樣品的色譜圖如圖1所示，發(fā)現(xiàn)該空白樣品中有較高濃度的含硫物質，表明載氣中有含硫物質，且 FPD 對其有響應，導致基線波動大。

后來本研究對高純氮氣加以除硫管凈化，發(fā)現(xiàn)有一定的改善，但在走空白樣品時基線波動仍較大，檢測器信號在 30 秒的變化斜率一直處于50000μV？min-1以上，雖然該基線波動在檢測器的正常使用范圍內，但本研究希望能夠找出一種最佳的載氣，使得基線能夠最大限度的穩(wěn)定。

4結論

本研究所搭建的大氣中二甲基硫在線監(jiān)測系統(tǒng)尚處于起步階段，雖然已經(jīng)具備自動采樣的功能，但還存在不足的地方，有待后續(xù)研究的不斷完善和改進。

參考文獻

[1]李海峰. 檢出限幾種常見計算方法的分析和比較. 光譜實驗室，2010，27（06）：2465-2469.

[2]胡敏， 唐孝炎， 李金龍，禹仲舉. 海水中二甲基硫測定方法的研究. 環(huán)境化學，1995，14（02）：157-163.