唐　琪，李美俊*

（1.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

海相頁巖有機質(zhì)甲基菲指數(shù)與成熟度關(guān)系

唐琪1，2，李美俊1，2*

（1.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2.中國石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院，北京102249）

為了探討海相烴源巖甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系，利用色譜質(zhì)譜分析技術(shù)，分析了中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)以Ⅱ型干酪根為主的海相頁巖抽提物和相關(guān)原油中芳烴餾分的化學(xué)組成，根據(jù)菲、甲基菲等多環(huán)芳烴的分布特征，研究了該盆地?zé)N源巖甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系，并對該盆地?zé)N源巖和原油成熟度進行評價。結(jié)果表明：當(dāng)鏡質(zhì)組反射率為0.50%～0.90%時，鏡質(zhì)組反射率與甲基菲指數(shù)之間呈現(xiàn)很好的線性正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.92；該換算關(guān)系式與前人基于煤和Ⅲ型干酪根建立的關(guān)系式存在一定差異，特別是在未成熟—低成熟階段和生油窗后期的高成熟階段，鏡質(zhì)組反射率最大相差約0.2%，因此對烴源巖有機質(zhì)熱演化及油氣資源評價會產(chǎn)生較大影響。根據(jù)所建立的關(guān)系式對該盆地原油的成熟度進行了評價，所得結(jié)果與地質(zhì)背景吻合較好。

甲基菲指數(shù) 鏡質(zhì)組反射率 成熟度 海相頁巖 中西非裂谷

Radke等最早提出利用菲及甲基菲4個異構(gòu)體的相對豐度構(gòu)建多環(huán)芳烴化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)，即甲基菲指數(shù)，并根據(jù)實測的鏡質(zhì)組反射率，建立了甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率的換算關(guān)系［1］，該方法現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于含油氣盆地?zé)N源巖和相關(guān)原油的成熟度評價中［2-14］。其基本原理是：在正常有機質(zhì)演化階段，甲基官能團的重排占據(jù)主導(dǎo)地位，甲基菲4個異構(gòu)體相對豐度發(fā)生相應(yīng)變化，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性較差的α型1-甲基菲和9-甲基菲異構(gòu)體經(jīng)重排變成熱穩(wěn)定較高的β型2-甲基菲和3-甲基菲，甲基菲指數(shù)增大；而在高演化階段去甲基作用占優(yōu)勢，因此無取代基菲的含量增加，甲基菲指數(shù)降低。當(dāng)鏡質(zhì)組反射率（Ro）為0.65%～1.35%時，甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率成正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)鏡質(zhì)組反射率大于1.35%時，甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率成負相關(guān)性。

向廷生等在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，甲基菲指數(shù)經(jīng)常隨埋深增加呈現(xiàn)無規(guī)律性變化，可見該指標(biāo)不僅受有機質(zhì)成熟度的影響，而且還受沉積環(huán)境和有機質(zhì)類型的影響［3-5］。Alexander指出，應(yīng)用甲基菲指數(shù)須格外謹(jǐn)慎，它對烴源巖具有很強的選擇性，只適用于煤和Ⅲ型干酪根［15］。包建平等認(rèn)為菲的相對豐度對甲基菲指數(shù)的影響極其明顯，特別是在高演化階段［8］，因此將菲包含在與甲基菲有關(guān)的成熟度計算中并不合理。而甲基菲比值（MPR）雖與埋深和鏡質(zhì)組反射率之間的相關(guān)性優(yōu)于甲基菲指數(shù)，但其在反映有機質(zhì)熱演化方面更為有效?？傊?，用同一個甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率換算公式去評價不同類型盆地、不同類型烴源巖有機質(zhì)的熱成熟度會存在偏差，應(yīng)該根據(jù)實測的鏡質(zhì)組反射率和甲基菲指數(shù)，建立研究區(qū)烴源巖有機質(zhì)的甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率關(guān)系式，用以評價烴源巖有機質(zhì)和相關(guān)原油的成熟度。為此，筆者以中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相烴源巖有機質(zhì)為例，探討以Ⅱ型干酪根為主的海相頁巖甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率的關(guān)系。

1　地質(zhì)背景和樣品基本地化特征

中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相烴源巖以深灰色厚層泥巖為主，在其頂部發(fā)育中—細粒砂巖層，地層厚度為300～1 700m。采集并分析了MG-1和ONS共2口井的13個代表性烴源巖樣品，樣品的基本特征見表1。MG-1井巖性主要為深灰色泥巖，樣品深度為1 849～3 079 m，總有機碳含量（TOC）高，為0.90%～1.35%，平均達1.07%，屬于好烴源巖。最高巖石熱解峰溫（Tmax）為424～439℃，為低成熟階段到生油高峰初期。氫指數(shù)（HI）為88～292 mg/g，平均為173mg/g，姥鮫烷/植烷（Pr/Ph）為0.54～0.86。根據(jù)H/C和O/C原子比可知，該井上白堊統(tǒng)有機質(zhì)類型以Ⅱ型干酪根為主。

ONS井巖性主要為深灰色泥巖，樣品深度為2 112～2 700m，總有機碳含量高，為1.00%～32.37%，平均達9.26%，達到極好烴源巖標(biāo)準(zhǔn)。最高巖石熱解峰溫為428～439℃，處于低成熟階段到生油高峰初期。氫指數(shù)為115～284mg/g，平均為189mg/g，Pr/ Ph值為0.51～1.27。根據(jù)干酪根元素分析結(jié)果，該井上白堊統(tǒng)有機質(zhì)類型以Ⅱ型干酪根為主。

表1　中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖有機質(zhì)基本地化特征Table1　Basic geochemical characteristicsoforganicmatter in Upper Cretaceousmarine shale in abasin ofWestern and Central Africa RiftSystems

2　實驗方法

抽提分離將巖屑和井壁取心樣品粉碎至100目，用體積比為97∶3的二氯甲烷和甲醇混合液抽提24 h，濾去溶劑后得到抽提物，再用石油醚除去抽提物中的瀝青質(zhì)，最后用硅膠和氧化鋁層析柱將脫去瀝青質(zhì)的抽提物分成飽和烴、芳烴和非烴3個餾分。

芳烴色譜質(zhì)譜分析方法儀器為美國Agilent公司生產(chǎn)的6890GC/5975iMS臺式質(zhì)譜儀。色譜柱為HP-5ms（60m×0.25mm×0.25μm）；升溫程序為：初溫為80℃，保持1min，以3℃/min升至310℃，保持25min；進樣口溫度為300℃，不分流進樣；載氣為氦氣，流速為1mL/min；數(shù)據(jù)采集方式為全掃描/多離子。質(zhì)譜采用EI電離方式，電子能量為70 eV。菲、甲基菲及二甲基菲分別在m/z為178，192和206質(zhì)量色譜圖上鑒定，其相對豐度和成熟度參數(shù)由相應(yīng)峰的峰面積計算。

3　實驗結(jié)果與分析

由烴源巖樣品抽提物芳烴餾分中菲、甲基菲和二甲基菲的分布特征（圖1）可以看出，中西非裂谷某盆地海相頁巖有機質(zhì)中普遍檢測出一定豐度的菲及甲基、二甲基取代同系物系列。隨埋深的增加，3-甲基菲和2-甲基菲的相對含量相對于9-甲基菲和1-甲基菲有所增加，同時菲在菲系列化合物中的相對含量也有增加（圖1）。這一現(xiàn)象證實，在有機質(zhì)熱演化階段，甲基的位置發(fā)生了遷移，由熱穩(wěn)定性相對較低的異構(gòu)體向熱穩(wěn)定更高的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致β型異構(gòu)體的豐度逐漸增加，α型異構(gòu)體的豐度逐漸降低?？偟膩砜矗习讏捉y(tǒng)海相頁巖樣品的甲基菲指數(shù)呈現(xiàn)隨埋深的增加而增大的趨勢，其變化規(guī)律與前人的研究結(jié)果［16］一致。

利用2口井烴源巖樣品的鏡質(zhì)組反射率測定結(jié)果，繪制鏡質(zhì)組反射率與甲基菲指數(shù)（MPI1）的關(guān)系曲線。從圖2可見，甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率之間呈現(xiàn)很好的線性正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)鏡質(zhì)組反射率為0.59%～0.91%時，兩者的關(guān)系式為

式中：Rcb為根據(jù)本次研究擬合公式計算得到的鏡質(zhì)組反射率，%；MPI1為甲基菲指數(shù)；R2為相關(guān)系數(shù)。

以實測鏡質(zhì)組反射率為基準(zhǔn)，Radke等研究認(rèn)為，當(dāng)Ro＜1.35%時，甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率的回歸方程［1］為

式中：Rca為根據(jù)文獻［1］計算得到的鏡質(zhì)組反射率，%。

圖1　中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖有機質(zhì)芳烴質(zhì)量色譜圖Fig.1　Aromaticsmass chromatography of the organicmatter in Upper Cretaceousmarine shale in a basin ofWestern and Central Africa RiftSystems

計算結(jié)果（圖3）表明：利用式（2）折算得到2口井烴源巖樣品的鏡質(zhì)組反射率為0.66%～0.95%；當(dāng)Ro＜0.85%時，即相當(dāng)于生油窗開始到生油高峰早期，Rca值比實測的Ro值偏高。例如當(dāng)Ro值為0.60%時，其Rca值約為0.70%，偏高約為0.10%，當(dāng)成熟度更低或者更高的階段時，這種偏差更大，最大相差約0.2%。因此，利用前人給出的通用的Ro值與MPI1值之間的關(guān)系式，評價該盆地?zé)N源巖成熟度存在較大偏差。特別是在未成熟—低成熟階段和生油窗后期的高成熟階段。這種差異也直接影響了盆地?zé)N源巖生烴門限和生油窗下限的確定，從而影響油氣資源評價結(jié)果等。

圖2　中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖有機質(zhì)MPI1值與鏡質(zhì)組反射率的關(guān)系Fig.2　Relationship between themethylphenanthrene indexand the vitrinite reflectance oforganicmatter in Upper Cretaceousmarine shale in a basin ofWestern and Central Africa RiftSystems

圖3　中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖有機質(zhì)甲基菲指數(shù)計算得到的鏡質(zhì)組反射率與實測值Fig.3　Relationship between the calculated vitrinite reflectance by themethylphenanthrene index and themeasured value in Upper Cretaceousmarine shale in abasin ofWestern and Central Africa RiftSystems

利用新建的鏡質(zhì)組反射率與甲基菲指數(shù)關(guān)系式，對中西非裂谷某盆地已發(fā)現(xiàn)原油的成熟度進行評價。從圖4可以看出，Rca值為0.56%～1.17%，Rcb值為0.44%～1.32%，說明2個關(guān)系式得到的成熟度之間存在一定的差異。當(dāng)MPI1值小于0.80時，Rca值高于Rcb值；而在MPI1值大于0.80的較高成熟階段，Rca值低于Rcb值。

從中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)烴源巖的分布和成熟度來看，烴源巖分布廣泛，埋深變化范圍大，有機質(zhì)成熟度范圍寬，從生烴凹陷邊緣的低成熟到凹陷的高成熟階段均有分布，原油性質(zhì)從密度較高的稠油到高成熟度的輕質(zhì)油均有分布。根據(jù)新建的鏡質(zhì)組反射率與甲基菲指數(shù)關(guān)系式計算得到的Rcb值比Rca值最高高出0.15%（表2），與該盆地上白堊統(tǒng)烴源巖分布和成熟度特征是一致的。

圖4　中西非裂谷某盆地根據(jù)MPI1值計算得到的原油成熟度Fig.4　Maturity of crudeoil calculated by MPI1 forabasin in Western and Central Africa RiftSystems

表2　研究區(qū)10個典型油樣樣品的成熟度參數(shù)Table2　Maturity parametersof10 typical crude oil samples in the research area

4　結(jié)論

對中西非裂谷某盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖有機質(zhì)的菲和烷基菲分布特征進行了研究，證實甲基菲指數(shù)與鏡質(zhì)組反射率具有良好的正相關(guān)關(guān)系，建立了該盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖Ro—MPI1關(guān)系式。

與前人基于煤和Ⅲ型干酪根建立的關(guān)系式進行對比，發(fā)現(xiàn)二者存在一定的差異，特別是在未成熟—低成熟階段和生油窗后期的高成熟階段，計算得到的鏡質(zhì)組反射率最大相差約0.2%，因此對烴源巖有機質(zhì)熱演化及油氣資源評價均會產(chǎn)生較大影響。

根據(jù)建立的Ro—MPI1關(guān)系式對盆地上白堊統(tǒng)海相頁巖的原油成熟度進行了評價，筆者基于本次研究擬合的關(guān)系式比前人經(jīng)驗公式計算得到的原油成熟度范圍更寬，所得的結(jié)果與該盆地實際烴源巖分布和有機質(zhì)熱演化特征吻合較好，證實所建公式在該盆地更為適用、可靠。

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編輯常迎梅

Relationship betweenmethylphenanthrene index and maturity of organicmatter inmarine shale

Tang Qi1，2，LiMeijun1，2

（1.State Key Laboratory ofPetroleum Resourcesand Prospecting，China University ofPetroleum（Beijing），Beijing City，102249，China；2.CollegeofGeosciences，China University ofPetroleum（Beijing），Beijing City，102249，China）

In order to investigate the relationship between themethylphenanthrene index（MPI1）and the vitrinite reflectance（Ro），the extracted chemical composition ofmarine shale that dominated by typeⅡkerogen and the aromatics fraction in its related crude oil in the Upper Cretaceousofa basin inWestern and Central Africa RiftSystemswere analyzed using gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）technology.According to the distribution patterns of phenanthrene andmethylphenanthrene and other polycyclic aromatic hydrocarbons，the relationship between themethylphenanthrene index and the vitrinite reflectance of the source rocks in thisareawas researched，and thematurity of source rocksand the related oils in thisbasin were evaluated.Itshows that the Rovalue has an excellentpositive linear correlation with MPI1 ranging from 0.50%to 0.90%with a coefficientof0.92.Thisequation is significantly different from thatproposed in previous literature based on coal and typeⅢkerogen.The difference of Rovalue between the immature to lowmature stage and high mature stage after oilwindow can approximately reach 0.2%.Therefore，it can cause significanteffecton thermalmaturity of the organic matter in the source rocks and hydrocarbon resources assessment.The oilmaturity was evaluated by this equation.The resultsare in good agreementwith the geologicalbackground of thisbasin.

methylphenanthrene index（MPI1）；vitrinite reflectance；maturity；marine shale；theWestern and Central Africa RiftSystems

TE112.113

A

1009-9603（2015）03-0062-05

2015-03-03。

唐琪（1990—），女，山東東營人，在讀碩士研究生，從事油氣地質(zhì)與地球化學(xué)方面的研究。聯(lián)系電話：18511912891，E-mail：queena2008@live.com。

李美?。?972—），男，重慶人，教授，博導(dǎo)。聯(lián)系電話：（010）89731709，E-mail：meijunli@cup.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目“石油及沉積有機質(zhì)中復(fù)雜含氧多環(huán)芳烴地球化學(xué)意義”（41272158），油氣資源與探測國家重點實驗室項目“中西非裂谷系重點盆地?zé)N源巖實驗分析及綜合評價”（PRP/indep-2-1302）。