白昭等

摘 要：采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法，對(duì)豎罐煉鋅精鋅工段及蒸鋅工段的煙氣中的二噁英進(jìn)行了采樣、樣品凈化及數(shù)據(jù)分析。對(duì)樣品中4-8氯代的二噁英取得了定量結(jié)果。通過對(duì)17種二噁英類物質(zhì)濃度分布特征分析，提出1，2，3，4，6，7，8-H7CDF可作為該行業(yè)特征性標(biāo)志。2，3，4，7，8-P5CDF的I-TEQ貢獻(xiàn)率最高，與垃圾焚燒、危險(xiǎn)廢物處置、鋼鐵冶煉等二噁英重點(diǎn)排放行業(yè)所獲得的數(shù)值一致。同時(shí)，針對(duì)廢氣濃度過高問題，提出了相應(yīng)的減排及環(huán)境管理措施。

關(guān)鍵詞：二噁英；煉鋅；排放；特征分布

中圖分類號(hào) X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）18-90-03

The Concentration Distribution Research of Dioxins during Zinc Producing by the Vertical Tank Technics

Bai Zhao1 et al.

（1Shaanxi Provincial Environmental Monitoring Center Station，Xi'an 710054，China）

Abstract：This paper adopted isotope dilution HRGC/HRMS method to analyze the Dioxins in waste gas samples of vertical tank Zinc manufacture process.According to analyze the concentration distribution of 17 Dioxins，proposed 1，2，3，4，6，7，8-H7CDF as the characteristic pollutatnt.2，3，4，7，8-P5CDF has the highest contribution to I-TEQ，which shown the same results as garbage combustion，dangerous waste combustion，steel manufacturing.Meanwhile，put forward emission reducing measurements due to the high concentration of Dioxins in waste gas.

Key words：Dioxin；Zinc smelting；Emissions；The characteristics of distribution

二噁英是一類高毒性持久性有機(jī)化合物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在自然界中很難降解或參與化學(xué)反應(yīng)。它可通過呼吸、接觸及食物鏈等方式進(jìn)入人體，在人體內(nèi)的脂肪組織和各臟器中富集，并且具有極強(qiáng)的毒性及致癌性，能破壞人體的各項(xiàng)免疫系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)，對(duì)人類及環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。二噁英在自然界中很難生成，也不是人類有意生產(chǎn)出來的化學(xué)物質(zhì)，它是通過焚燒、冶煉、造紙及煉焦等人類生產(chǎn)活動(dòng)隨廢氣、廢水及灰渣排入到環(huán)境中。二噁英生成機(jī)理較為復(fù)雜，但無論二噁英以何種方式生成，都必須具備以下4個(gè)條件：（1）含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物；（2）氯原子提供氯源；（3）適合二噁英生成的溫度。二噁英的生成溫度為200～650℃，最大生成量的溫度范圍在200～450℃；（4）必須有鐵、銅、鋅等金屬作為催化劑[1]。

我國是一個(gè)鋅的生產(chǎn)及消費(fèi)大國，目前鋅產(chǎn)量已接近全球的50%。而火法煉鋅占到鋅生產(chǎn)總量的30%，現(xiàn)有的火法煉鋅有豎罐煉鋅、密閉鼓風(fēng)爐煉鋅2種工藝。其中，豎罐煉鋅其具有連續(xù)作業(yè)、生產(chǎn)率、金屬回收率及機(jī)械化程度高等優(yōu)點(diǎn)，在我國鋅冶煉行業(yè)中占有一席之地[2]。

豎罐煉鋅具有二噁英排放特征：（1）原料鋅精礦（鋅精粉）中含有少量的氯化鋅及氯化銅，它為二噁英生成提供有效的氯源；（2）大量的鋅、鉛等重金屬可作為金屬催化劑促使二噁英生成；（3）鋅在采選、冶煉過程中會(huì)引入少量的有機(jī)物；（4）冶煉過程中的蒸餾工段降溫過程為750～250℃，精餾工段降溫過程為550～200℃，易于二噁英的二次合成。加之鋅冶煉行業(yè)煙氣排放量巨大，以一個(gè)5萬t豎罐煉鋅生產(chǎn)線為例，蒸鋅工段每年需向環(huán)境中排放廢氣約為2×109m3，精鋅工段廢氣約為4×108m3。有必要對(duì)豎罐煉鋅中蒸餾工段及精餾工段的廢氣進(jìn)行二噁英監(jiān)測(cè)工作。

目前在冶金行業(yè)中，僅有再生金屬冶煉、鋼鐵冶煉2個(gè)行業(yè)制定了相應(yīng)的二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)鋅冶煉等其他金屬冶煉企業(yè)尚無標(biāo)準(zhǔn)可尋，且國內(nèi)對(duì)鋅冶煉二噁英研究也相對(duì)較少。本文通過對(duì)我國某中型豎罐煉鋅企業(yè)煙氣的監(jiān)測(cè)分析，初步了解樣品中二噁英的組分含量，摸清17種毒性較大的二噁英異構(gòu)體的分布特點(diǎn)，以便能對(duì)該行業(yè)的二噁英生成機(jī)理有進(jìn)一步了解，同時(shí)也為二噁英的環(huán)境監(jiān)管及污染減排提供決策依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集 采樣儀器選用Tecora公司Isostack G4等速采樣儀。在某豎罐煉鋅企業(yè)正常生產(chǎn)情況下，分別于2013年及2014年對(duì)其蒸鋅工段及精鋅工段的廢氣進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，采樣斷面選取在袋式除塵器后外排煙囪前的水平煙道上。每個(gè)斷面取3個(gè)廢氣樣品，共采集廢氣樣品12個(gè)。整個(gè)采樣過程符合USA EPA23等速采樣要求。采樣過程中的顆粒態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)污染物分別由石英濾筒、蛇形冷凝管及XAD-Ⅱ型有機(jī)樹脂收集。為確保采樣準(zhǔn)確性，采樣前向XAD-Ⅱ中加入10μL采樣內(nèi)標(biāo)（EPA23 SS Wellington）[3]。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品提取 用甲苯對(duì)含有顆粒態(tài)二噁英濾筒及吸附態(tài)二噁英的XAD-Ⅱ索提22h，同時(shí)加入10μL提取內(nèi)標(biāo)（EPA23 IS Wellington）。用二氯甲烷對(duì)冷凝水進(jìn)行萃取。再將索提液與萃取液合并濃縮后進(jìn)行酸洗、水洗及定容處理。

1.2.2 樣品凈化 自制填充多段硅膠柱（添加量自下而上為中性硅膠3g、堿性硅膠5g、中性硅膠2g、酸性硅膠10g、中性硅膠2g、無水硫酸鈉4g）及碳柱（活性炭量1.00g）。將樣品通過硅膠柱后，用100mL的正己烷進(jìn)行洗脫。洗脫液經(jīng)濃縮后過碳柱，用25mL的正己烷淋洗碳柱，再用45mL的正己烷∶二氯甲烷=3∶1混合液淋洗碳柱，棄去所有淋洗液。將碳柱反轉(zhuǎn)，用70mL甲苯進(jìn)行洗脫。收集洗脫液經(jīng)濃縮氮吹后，加入5mL進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)（EPA23 RS Wellington）及壬烷定容上機(jī)。

1.3 樣品分析 樣品分析選用waters公司HP7890/Autospec Premier高分辨色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相條件為：恒流模式，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣口溫度270℃；傳輸管線溫度280℃；色譜柱DB-5（60m×0.25mm×0.25μm）；程序升溫：初始爐溫150℃，保持3min；以20℃/min升溫150～230℃，保持18min；以5℃/min升溫230～235℃，保持10min；以4℃/min升溫235～310℃，保持4min，合計(jì)總時(shí)間58.75min。質(zhì)譜條件為：EI源，離子源溫度250℃，電離能35Ev，分辨率11 000，質(zhì)譜采集信息選用電壓選擇離子接收模式（Voltage SIR）[4]。

2 結(jié)果與分析

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程參照HJ-77.2[3]及USA EPA23[5]，并嚴(yán)格按照質(zhì)量控制要求，增加實(shí)驗(yàn)室空白及全程空白。當(dāng)樣品監(jiān)測(cè)結(jié)果低于樣品檢出限時(shí)用1/2樣品檢出限計(jì)算，結(jié)果見表1，整個(gè)分析過程所有凈化內(nèi)標(biāo)回收率均在47%～150%，采樣內(nèi)標(biāo)在85%～130%[3]。

2.1 蒸鋅工段廢氣樣品17種二噁英單體實(shí)測(cè)濃度 如圖1所示，2013年3個(gè)蒸鋅工段廢氣樣品實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度均值為1.49ng/m3，多氯二苯并呋喃（PCDFs）與多氯二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）濃度比為1.2，質(zhì)量濃度最大的為1，2，3，4，6，7，8-H7CDD與1，2，3，4，6，7，8-H7CDF，分別占總濃度的20.36%和16.33%。2014年3個(gè)蒸鋅工段廢氣樣品實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度均值為4.21ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為2，質(zhì)量濃度最大的為1，2，3，4，6，7，8-H7CDD與1，2，3，4，6，7，8-H7CDF，分別占總濃度的14.59%和12.28%。2013年與2014年17種二噁英單體分布趨勢(shì)基本相同，七氯代呋喃及七氯代二噁英濃度最高，八氯代二噁英及四氯代呋喃、五氯代呋喃、六氯代呋喃均占一定比例。

2.2 蒸鋅工段廢氣樣品中17種二噁英單體I-TEQ百分比 如圖2所示，2013年3個(gè)蒸鋅工段廢氣樣品的毒性當(dāng)量（I-TEQ）為0.14ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為1.5，質(zhì)量濃度最大的為2，3，4，7，8-P5CDF，占總濃度的28.89%，其次是1，2，3，7，8-P5CDD，占總濃度的15.14%，毒性最大的2，3，7，8-T4CDD占到總濃度的5.21%。2014年3個(gè)蒸鋅工段廢氣樣品的I-TEQ為0.48ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為2，質(zhì)量濃度最大的為2，3，4，7，8-P5CDF，占總濃度的40.7%，其次是1，2，3，7，8-P5CDD，占總濃度的10.34%，毒性最大的2，3，7，8-T4CDD占到總濃度的6.8%。2013年與2014年17種二噁英I-TEQ分布趨勢(shì)基本相同，五氯代呋喃貢獻(xiàn)率最高，這與焚燒、鋼鐵冶煉等二噁英排放行業(yè)相類似。其次是五氯代二噁英。目前，我國尚未制定鋅冶煉企業(yè)二噁英煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，但2014年二噁英排放I-TEQ已接近《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿）[6]中規(guī)定的0.5ng/m3。

2.3 精鋅工段廢氣樣品17種二噁英單體實(shí)測(cè)濃度 如圖3所示，2013年3個(gè)精鋅工段廢氣樣品實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度均值為0.069ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為3.5，質(zhì)量濃度最大的為1，2，3，4，6，7，8-H7CDF和2，3，7，8-T4CDF，分別占總濃度的17.66%和12.49%，其次是1，2，3，4，7，8-H6CDF和1，2，3，6，7，8-H6CDF，分別占總濃度的11.84%和10.58%。2014年3個(gè)精鋅工段廢氣樣品實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度均值為0.139ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為3.8，質(zhì)量濃度最大的為1，2，3，4，6，7，8-H7CDF和2，3，7，8-T4CDF，分別占總濃度的12.23%和12.95%，其次是1，2，3，7，8-P5CDF和2，3，4，7，8-P5CDF，分別占總濃度的11.51%和11.51%。2013年與2014年17種二噁英質(zhì)量濃度分布趨勢(shì)基本相同，四氯代呋喃及七氯代呋喃濃度最高，其次依次為五氯代呋喃、六氯代呋喃、八氯代二噁英及七氯代二噁英。

2.4 精鋅工段廢氣樣品中17種二噁英單體I-TEQ 如圖4所示，2013年3個(gè)精鋅工段廢氣樣品I-TEQ為0.008 3ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為4.3，質(zhì)量濃度最大的為2，3，4，7，8-P5CDF，占總濃度的39.37%，其次是2，3，7，8-T4CDF和1，2，3，4，7，8-H6CDF，分別占總濃度的11.01%和10.43%。2014年3個(gè)精鋅工段廢氣樣品I-TEQ為0.026ng/m3，PCDFs和PCDDs濃度比為2.8，質(zhì)量濃度最大的為2，3，4，7，8-P5CDF，占總濃度的41.40%，其次是2，3，7，8-T4CDD，占總濃度的11.64%。2013年與2014年17種二噁英I-TEQ分布趨勢(shì)大致相同，五氯代呋喃貢獻(xiàn)率仍然最高，其次為四氯代二噁英、五氯代二噁英、四氯代呋喃及六氯代呋喃。由于監(jiān)測(cè)結(jié)果I-TEQ相對(duì)較小，可不作為監(jiān)測(cè)重點(diǎn)。

3 結(jié)論與討論

（1）由以上樣品數(shù)據(jù)可看出，在17種二噁英類物質(zhì)中，1，2，3，4，6，7，8-H7CDF質(zhì)量濃度均為最高，可作為該行業(yè)特征性標(biāo)志；2，3，4，7，8-P5CDF的I-TEQ貢獻(xiàn)率最高，可達(dá)到35%～45%，這與垃圾焚燒、危險(xiǎn)廢物處置、鋼鐵冶煉等二噁英重點(diǎn)排放行業(yè)所獲得的數(shù)值一致[7-9]。

（2）現(xiàn)有的豎罐煉鋅生產(chǎn)企業(yè)只對(duì)常規(guī)污染物設(shè)置了脫硫塔及電除塵（布袋除塵）等煙氣處理設(shè)施，并未專門針對(duì)二噁英設(shè)置活性炭吸附及急冷塔等處理設(shè)施?，F(xiàn)有的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該行業(yè)二噁英排放并沒有限值，并且缺乏有效的管理與監(jiān)測(cè)。本次監(jiān)測(cè)中蒸鋅工段中二噁英I-TEQ已接近《再生有色金屬工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的排放限值，若其燃燒工況不穩(wěn)定或除塵器運(yùn)行不正常，將會(huì)有大量的二噁英排入環(huán)境中，從而對(duì)周圍的環(huán)境造成極大的安全隱患。因此，這就需要加快制定二噁英環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及重點(diǎn)行業(yè)二噁英排放控制標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定各種環(huán)境媒介的二噁英濃度最大允許值及重點(diǎn)行業(yè)排放限值；同時(shí)建立二噁英環(huán)境管理機(jī)制，加強(qiáng)二噁英排放源的監(jiān)督管理，督促企業(yè)規(guī)范日常監(jiān)管、改進(jìn)生產(chǎn)工藝和末端處理方式，減少二噁英的污染。

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