邢志林，趙天濤，陳新安，車輪，張麗杰，全學軍

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覆蓋層氧氣消耗通量模型及甲烷氧化能力預測

邢志林，趙天濤，陳新安，車輪，張麗杰，全學軍

（重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054）

填埋場覆蓋層生物氣擴散規(guī)律和甲烷氧化能力的評估是甲烷減排研究的重要組成部分。以數(shù)值模擬方法分析了氧氣在覆蓋層中的擴散規(guī)律，得到了指數(shù)方程形式的氧氣擴散模型（2范圍0.8941～0.9975）；通過檢測有機碳和甲烷濃度變化進一步考察了模擬覆蓋層不同深度的甲烷氧化能力，證實了在0.05～0.25 m范圍內甲烷氧化活性最高；以Fick定律和軸向擴散模型推導了模擬覆蓋層中氧氣消耗通量模型，該模型計算得到的氧氣消耗通量與覆蓋層中微生物甲烷氧化經(jīng)驗方程相比無顯著差異；結合以上模型推演出覆蓋層甲烷消耗通量模型，與實際檢測值相比，預測結果理想（2=0.9983）。該成果可為揭示填埋場覆蓋層生物氣擴散規(guī)律、強化甲烷氧化能力以及預測甲烷排放提供新的思路和理論依據(jù)。

覆蓋層；甲烷；氧化；擴散；氧氣消耗通量；模型

引 言

甲烷是重要的溫室氣體，對溫室效應的貢獻約為22%[1]。土壤中富含的甲烷氧化菌既可有效地氧化人為源甲烷，又是大氣中痕量甲烷（約8.01×10-8mol·L-1）氧化的唯一生物途徑[2]。作為重要的甲烷匯，填埋場覆蓋層因為歷經(jīng)了漫長的生活垃圾穩(wěn)定化過程，富含大量耐受性強、活性高的貧養(yǎng)甲烷氧化菌，這使得該類土壤能夠高效促進甲烷的末端轉化[3-4]，在人為源甲烷減排領域起著重要的作用。了解覆蓋層中生物氣分布規(guī)律、預測填埋場甲烷排放量和氧化能力，對生活垃圾填埋場生物氣等溫室氣體的有效控制和利用有重要參考價值。

作為主要的甲烷人為源，生活垃圾填埋場甲烷排放存在著時間跨度大、產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣濃度不穩(wěn)定等特點，準確有效地預測填埋場甲烷排放量始終沒有很好解決。已有研究方法包括試驗監(jiān)測和數(shù)值模擬。向靚等[5]采用靜態(tài)箱法對某垃圾填埋場甲烷通量進行了研究，發(fā)現(xiàn)日甲烷通量的變化范圍為0.17～2260.09 mg·m-2·h-1，該方法易受產(chǎn)氣量、外部環(huán)境等因素影響，存在易波動、誤差大等問題；Barlaz等[3,6]研究發(fā)現(xiàn)不同點的甲烷通量差別很大，使得對覆蓋層的甲烷氧化預測存在困難。覆蓋層的甲烷擴散通量模型主要包括經(jīng)驗模型、化學計量模型、動力學模型等，但模型之間的預測結果差別較大，普遍化適用性較低[7-8]；陳家軍等[9]通過數(shù)值模型推導了覆蓋層中氣體的擴散，但過于理想化的假設使得模型的適用條件非?？量獭４祟惸Ｐ痛蠖际且约淄檗D化過程中碳平衡建立衡算模型，但由于模型參數(shù)復雜且甲烷排放量受環(huán)境影響波動大，難以得到理想結果。前期研究發(fā)現(xiàn)，填埋場覆蓋層不同垂直梯度的氧氣濃度隨著甲烷排放量改變呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。而且，大氣環(huán)境中氧氣具有穩(wěn)定的初始濃度，基于甲烷消耗過程中氧氣濃度的變化規(guī)律研究，有望為垃圾填埋場中甲烷釋放及其氧化能力的預測提供新的思路。

據(jù)此，本研究構建了可實時在線監(jiān)測的模擬填埋場覆蓋層，通過系統(tǒng)分析覆蓋層不同深度生物氣濃度，監(jiān)測不同工況和覆蓋層深度條件下的氧氣濃度并進行擬合；以該方程為基礎，利用Fick定律和軸向擴散模型推導模擬覆蓋層中氧氣消耗通量模型；結合覆蓋層中微生物甲烷氧化經(jīng)驗方程，推演覆蓋層甲烷消耗通量模型，并用以預測覆蓋層甲烷氧化能力。該研究有望為揭示生物氣擴散規(guī)律、強化甲烷氧化能力和預測甲烷排放提供新的思路和理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 模擬覆蓋層材料

生活垃圾填埋場覆蓋土取自重慶市長生橋生活垃圾填埋場，填埋時間為1.5～2 a，取土深度為0.1～0.3 m。土樣經(jīng)風干破碎，剔除石塊，過2 mm篩混合后有機質碳含量為1.62%（質量），調節(jié)含水量為17.61%，裝填高度為65 cm。

1.2 模擬覆蓋層土柱實驗裝置

模擬覆蓋層土柱的材質為有機玻璃，如圖1所示，柱高1 m，內徑0.2 m；上、下兩端由法蘭盤連接，橡膠墊密封；柱側方間隔0.2 m平均設置4個氣體取樣口。柱內取樣口的橫截面排布集氣盤管與取氣管相連，集氣盤管上下都鋪設了柱內徑相同的密致絲網(wǎng)，以防堵塞，集氣管通過自動切換閥進入氣相色譜。下端生物氣進氣口處布置有氣體分布盤，上端為排氣及尾氣檢測口；混合氣進入前通過加濕瓶維持覆蓋層濕度。

1.3 分析檢測條件和方法

1.3.1 生物氣檢測方法 不同生物氣組成通過調節(jié)甲烷和惰性氣體（二氧化碳和氮氣）的流量實現(xiàn)，生物氣由柱底端通入，氣體流量采用皂膜流量計測定。甲烷、氧氣和二氧化碳采用氣相色譜（川儀SC-6000A）測定，色譜條件：不銹鋼色譜柱TDX 8-12-25 2 m，進樣口溫度、柱溫以及檢測器（TCD) 溫度分別為120、90、120℃，氮氣為載氣，載氣流速為25 ml·min-1，進樣量0.5 ml。

1.3.2 有機碳和有機質檢測方法 土壤有機質和有機碳測定采用重鉻酸鉀氧化稀釋加熱法[10]。

2 模型推導

2.1 覆蓋層氧氣消耗通量模型推導

覆蓋層中存在大量需氧微生物，在甲烷氧化過程，氧氣不斷以恒定的初始濃度（即大氣中氧氣的濃度）擴散至覆蓋層中，其擴散程度受生物氣性質和覆蓋層本身特性（孔隙率，含水量等）影響。采用軸向擴散模型進行覆蓋層中的生物氣和氧氣的擴散模擬，該模型可描述為：① 在與流體流動方向垂直的每一截面上，每種氣體具有均勻的徑向濃度；②在每一截面及流體流動方向上流速和軸向擴散系數(shù)均為恒定值；③氧氣和生物氣濃度為軸向距離的連續(xù)函數(shù)。

（1）氧氣的穩(wěn)態(tài)擴散模型推導

模擬覆蓋層中氣體在穩(wěn)態(tài)擴散時符合Fick定律

式中，A為氣體A單位時間內擴散通過單位面積的氣體的質量流量，mol·m-2·s-1；A為氣體A擴散系數(shù)，m2·s-1；A為氣體A的濃度，mol·m-3；為氣體A在垂直深度方向上的濃度梯度。

土壤中氣體的擴散系數(shù)可表示為[11]

式中，gas,i為氣體在混合氣體中的擴散系數(shù)；為氣體在多孔隙介質中的相對擴散系數(shù)；為全孔隙度，·；為充氣孔隙度，·。

所以

由式（1）～式（4）可知覆蓋層中深度處氧氣擴散通量可表示為

在連續(xù)穩(wěn)定狀態(tài)下，通過近3個月實時在線監(jiān)測覆蓋層不同垂直梯度的生物氣濃度，采用數(shù)值模擬的方法考察氣體擴散通量。

（2）氧氣消耗通量模型推導

固定生物氣初始流量0，考察有無甲烷的條件下氧氣的擴散情況。通入含有甲烷的生物氣為陽性實驗，此時不同垂直梯度上的氧氣濃度O2(R)與覆蓋層深度的關系可表示為O2(R)=()；僅通入惰性氣體為陰性實驗，此時不同垂直梯度上的氧氣濃度O2(NR)與覆蓋層深度的關系可表示為O2(NR)=()。代入式（6）后可得陽性實驗和陰性實驗中氧氣擴散通量分別為

O2(R)=-O2,effi′() (7)

O2(NR)=-O2,effi′() (8)

甲烷氧化所需的實際耗氧量O2(AC)為兩種實驗條件下氧氣擴散通量的差值，即

O2(AC)=O2(R)-O2(NR)(9)

將式（7）和式（8）代入式（9）可得

O2(AC)=-O2,effi[′()-′()] (10)

因此，通過檢測不同垂直梯度氧氣濃度并進行擬合，可以得到實際甲烷氧化所消耗的氧氣量。

2.2 覆蓋層中微生物甲烷氧化經(jīng)驗方程

研究者已對甲烷氧化菌降解甲烷機理進行了較詳細的描述，在甲烷單加氧酶（MMO：pMMO和sMMO）的作用下，Ⅰ型甲烷氧化菌和Ⅱ型甲烷氧化菌利用不同途徑將甲烷轉變?yōu)榧状肌⒓兹?，最后轉變?yōu)樽陨淼奶荚醇岸趸糩12]，該反應過程用化學方程式表示為[11]

CH4+ 1.5O20.5CO2+0.5—CH2O— + 1.5H2O (11)

此反應可描述為甲烷氧化菌利用甲烷進行合成代謝和分解代謝的過程，—CH2O—代表菌體合成的自身有機物，并且氧氣消耗量為甲烷的1.5倍，即

O2(TC)= 1.5CH4(AC)(12)

式中，O2(TC)為基于甲烷降解機理的理論氧氣消耗通量，mol·m-2·s-1；CH4(AC)為覆蓋層中甲烷消耗通量，mol·m-2·s-1，與平均甲烷氧化速率CH4相等，即

CH4=CH4(AC)(13)

同時，平均甲烷氧化速率等于單位面積初始甲烷流量與深度處甲烷流量之差[13]，即

CH4=(00,CH4-Qc,CH4)/(14)

式中，0為初始生物氣流量，m3·s-1；0,CH4為初始甲烷濃度，mol·m-3；Q為深度處生物氣流量，m3·s-1；c,CH4為深度處甲烷濃度，mol·m-3。由式（12）～式（14）可得

O2(TC)=1.5(00,CH4-Qc,CH4)/(15)

由式（15）可知，通過模擬覆蓋層甲烷氧化過程進出口生物氣流量和甲烷濃度，可以定量分析該過程理論氧氣消耗通量。利用該經(jīng)驗模型得到理論氧氣消耗通量，可用于驗證氧氣消耗通量模型和預測覆蓋層的甲烷氧化能力。

3 結果與討論

3.1 氧氣在模擬覆蓋層中擴散規(guī)律

固定生物氣流量0為4.228×10-7 m3·s-1，調節(jié)甲烷流量分別為1.267×10-7、1.533×10-7、1.765×10-7和1.945×10-7 m3·s-1，考察添加甲烷的陽性實驗和添加惰性氣體的陰性實驗中，由模擬覆蓋層表面到不同垂直梯度的氧氣濃度，并利用origin軟件對覆蓋層深度與氧氣濃度進行擬合，結果如圖2所示。

模擬覆蓋層中各垂直梯度處O2(NR)明顯高于O2(R)，兩種情況下O2(NR)和O2(R)隨的增加而逐漸減小，由于擴散阻力或生物活性的原因，當大于0.45 m時O2(R)變?yōu)?。許多研究者[14-16]已經(jīng)證明了主要甲烷氧化范圍為=0.25 m左右，前期研究[17]也發(fā)現(xiàn)CH4/O2是甲烷氧化的重要影響因素，說明在有限的氧氣存在下，此處甲烷氧化的主要控制因素為氧氣濃度。

利用指數(shù)方程=0+e對覆蓋層中氧氣濃度與覆蓋層深度進行了擬合，方程列出見表1，陽性實驗組的可決系數(shù)普遍高于陰性實驗組，但可決系數(shù)總體在0.8941～0.9975間，說明該指數(shù)方程可很好地描述覆蓋層中氧氣分布規(guī)律。當≥0.45 m時，O2(R)=0，綜合以上結果，()和()可表示為

()=0+e(∈[0,65]) (17)

表1 不同工況條件下氧氣濃度隨覆蓋層深度變化擬合結果Table 1 Fitting results of change of oxygen concentration with depth of landfill cover under different conditions

當0不變時，式中0、、和′0、′、′為常數(shù)。調節(jié)0，改變0,CH4，以該方程為基礎，對覆蓋層中O2(R)和O2(NR)與的關系進行擬合，不同氣體流量時擬合結果和CH4(AC)如表1所示，擬合結果較好（大多數(shù)2＞0.9），所以該方程能夠描述兩種條件下氧氣濃度隨深度的分布，且單純通入惰性氣體時2普遍高于通入甲烷實驗。

3.2 模擬覆蓋層的甲烷氧化能力分析

調節(jié)甲烷流量CH4為（1.73×10-8）～（1.09× 10-6）m3·s-1，甲烷消耗通量CH4(AC)及氧氣消耗通量O2(TC)的變化如圖3所示。隨著CH4的變化，CH4(AC)和O2(TC)呈現(xiàn)顯著的線性相關性（2=0.9976），該結論與Paw?owska等[18]和Streese等[19]的報道相符。而且，本實驗中甲烷平均氧化速率為26 mol·m-2·d-1，遠高于已報道覆蓋材料甲烷氧化活性，是已報道最高CH4（17.82 mol·m-2·d-1）的1.46倍[20]。甲烷總氧化效率維持在80%～100%，當氣體流量0小于20 L·d-1時，甲烷可被全部氧化；這與Perdikea等[21]的研究當?shù)土髁可餁鈺r甲烷能夠全部被氧化的結論相一致。但實際垃圾填埋場為12%～60%[3,17]，在低CH4時并不能將甲烷全部氧化，因此，覆蓋層生物強化對提高其甲烷氧化活性十分必要。

生活垃圾填埋場覆蓋層中不同垂直梯度的甲烷氧化主要受到兩個因素的制約，一是微生物的固有活性，二是氧氣的擴散通量?？疾炝瞬煌珻H4條件下覆蓋層中甲烷氧化情況，結果如圖4所示?？刂艭H4為（1.06×10-7）～（2.93×10-7）m3·s-1，甲烷氧化活動主要集中在0～0.25 m深處[14-16]；隨著深度的增加甲烷氧化活性逐漸減弱，由未添加甲烷的陰性實驗可知，氧氣的擴散深度可達0.65 m。陽性實驗中當模擬覆蓋層深度大于0.45 m時，檢測無氧氣存在。這說明該區(qū)域仍存在甲烷氧化活動，并且氧氣的擴散速率和消耗速率達到動態(tài)平衡。

3.3 覆蓋層有機碳和有機質分析

覆蓋層中甲烷氧化菌在甲烷單加氧酶的作用下，逐步將甲烷氧化為二氧化碳，該過程為菌體生長提供能量，并合成自身生長所需的生物質[12]，反應過程中覆蓋層中有機物質將逐漸增多。模擬覆蓋層連續(xù)運行3個月后，比較了覆蓋層中不同深度土壤及原始土樣中有機碳及有機質的含量，結果如圖5所示。當覆蓋層深度為0.05 m時有機碳和有機質分別達到32.92 g·(kg soil)-1和56.75 g·(kg soil)-1，遠高于原始土樣的6.07 g·(kg soil)-1和10.465 g·(kg soil)-1。隨覆蓋層深度的增加，有機碳和有機質含量呈減小趨勢，0.05 m和0.25 m處有機碳含量較高，這與甲烷氧化活性隨覆蓋層深度的變化趨勢相符合。

3.4 氧氣消耗通量模型

將式（16）和式（17）代入式（10）可得覆蓋層中氧氣消耗通量模型

O2(AC)=DO2,effi(′′e′-e) (18)

氧氣在混合氣體（空氣）中的擴散系數(shù)gas,O2可利用Monte Carlo模擬得到，取值為1.89×10-5 m2·s-1[22]；實驗中所用的覆蓋材料和的值分別為0.412·和0.5878·[11]。通過計算得O2,effi=3.472×10-6 m2·s-1。

將覆蓋層表面（=0）作為邊界，此時氧氣擴散通量為3.472×10-6（-′′），以上參數(shù)可以通過式（16）和式（17）擬合得到，結果見表1。為了驗證方程的擬合效果，根據(jù)式（15）同時考察了理論氧氣消耗通量，并對不同甲烷流量條件下的O2(TC)和O2(AC)進行比較，結果如圖6所示。隨著甲烷流量CH4的增大，O2(TC)和O2(AC)都逐漸增大，與甲烷消耗通量CH4(AC)隨CH4變化趨勢一致。對O2(TC)和O2(AC)隨CH4的變化進行線性擬合，擬合直線的斜率分別為1980.30（2=0.9974）和2112.94（2=0.9672），擬合結果無顯著差異，該模型可以很好表征模擬覆蓋層的氧氣消耗情況。

3.5 覆蓋層中甲烷氧化能力預測

生活垃圾填埋場穩(wěn)定化過程中的甲烷產(chǎn)生量很不穩(wěn)定，直接通過經(jīng)驗模型或者現(xiàn)場監(jiān)測誤差都比較大。但除了產(chǎn)氣高峰期，填埋場的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣濃度相對較低，此過程可達到穩(wěn)態(tài)氧化過程。因此，通過監(jiān)測氧氣濃度變化，分析覆蓋層甲烷氧化與氧氣消耗的關系，能夠預測覆蓋層中甲烷氧化能力。而由于氧氣具有穩(wěn)定的初始濃度（大氣中氧氣含量），考察氧氣的消耗將使預測結果更加準確。

由3.4節(jié)可知

O2(TC)=O2(AC)(19)

將式（10）和式（12）代入式（19）可得

1.5CH4(AC)=-O2,effi[′()-′()] (20)

因此，可得到甲烷消耗通量模型

CH4(TC)=-O2,effi[′()-′()] (21)

隨著甲烷流量的變化，考察了甲烷消耗通量模型預測的甲烷消耗通量CH4(TC)與實際監(jiān)測的甲烷消耗通量CH4(AC)，并進行線性擬合，結果如圖7所示。直線斜率分別為1408.62和1316.31，平均偏差為3.4%，預測結果與實際檢測值十分吻合。因此，利用該模型預測覆蓋層甲烷消耗通量及甲烷氧化能力是可行的。

關于填埋場覆蓋層中甲烷氧化及其擴散模型的研究已持續(xù)多年，包括以穩(wěn)定同位素法建立覆蓋層中甲烷氧化擴散模型[23]，利用計算機仿真覆蓋層中氣體產(chǎn)生及擴散[24]，通過質量守恒估算覆蓋層中甲烷氧化能力[25]等。大多數(shù)模型研究以實驗室模擬覆蓋層為基礎，通過監(jiān)測甲烷變化來建立，所建立的模型方程通常較復雜并涉及多種動力學參數(shù)[11]，而自然環(huán)境中氣流溫度等因素的變化以及不同覆蓋土動力學參數(shù)的差異性[26]都導致了模型不能有效應用?？紤]監(jiān)測甲烷氧化過程中穩(wěn)定性較好的氧氣為研究對象推導建立模型，預測甲烷氧化能力及其擴散通量能夠避免以上問題，該類方法的建立能夠為建立普遍化適用的甲烷氧化擴散模型提供新的思路。

4 結 論

（1）通過監(jiān)測覆蓋層不同垂直深度氧氣濃度，以數(shù)值模擬的方法擬合氧氣濃度O2與垂直深度的關系式；得到了指數(shù)方程=0+e形式的氧氣分布規(guī)律（2范圍0.8941～0.9975），應用該方程能夠較好描述不同條件下覆蓋層中氧氣擴散。

（2）覆蓋層中不同深度的甲烷氧化有較大差別，在0～0.25 m處的甲烷氧化活性最強，對有機碳及有機質含量檢測發(fā)現(xiàn)經(jīng)甲烷馴化菌體富集后，各深度有機碳和有機質含量較原始覆蓋土均有增加，在0.05～0.25 m處其含量最高[有機碳32.92 g·(kg soil)-1，有機質56.75 g·(kg soil)-1]。

（3）結合覆蓋層氧氣消耗通量模型和理論氧氣消耗方程可得到甲烷消耗通量模型CH4(TC)=-O2,effi[′()-′()]，與實際檢測值相比，平均偏差為3.4%，因此，利用該模型預測覆蓋層甲烷消耗通量及甲烷氧化能力是可行的。

符 號 說 明

cA——氣體A的濃度，mol·m-3 cz,CH4——深度z處甲烷濃度，mol·m-3 c0,CH4——初始甲烷濃度，mol·m-3 DA——氣體A的擴散系數(shù)，m2·s-1 Dgas, i——氣體i在混合氣中的擴散系數(shù)，m2·s-1 DO2,effi——氧氣有效擴散系數(shù)，m2·s-1 Dsoil, i——氣體i在土壤中的擴散系數(shù)，m2·s-1 NA——氣體A的擴散通量，mol·m-2·s-1 QCH4——覆蓋層中甲烷流量，m3·s-1 Qz——深度z處生物氣流量，m3·s-1 Q0——初始生物氣流量，m3·s-1 S——覆蓋層橫截面積，m3 VCH4——平均甲烷氧化速率，mol·m-2·s-1 z——覆蓋層垂直深度，m g——氣體在多孔介質中的擴散系數(shù) e——介質的充氣孔隙度，· f——介質的全孔隙度，· 下角標 AC——實際監(jiān)測值 NR——無甲烷氧化 R——甲烷氧化過程 TC——理論分析值

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Simulation model for oxygen consumption flux and prediction of methane oxidation in landfill cover soil

XING Zhilin，ZHAO Tiantao，CHEN Xin’an，CHE Lun，ZHANG Lijie，QUAN Xuejun

School of Chemical EngineeringChongqing University of TechnologyChongqingChina

Diffusion process of biogas and evaluation of methane oxidation in landfill cover soil are important parts of research on methane emission. Diffusion process of oxygen in landfill cover soil was analyzed by simulation, and an oxygen diffusion model fitted by exponential equation (0.8941<2<0.9975) was developed. Potential of methane oxidation in different landfill cover depths was also investigated by analyzing organic carbon and monitoring methane concentration. The most intensive methane oxidation occurred at the layer of 0.05—0.25 m. An oxygen consumption flux model in landfill cover was derived on the basis of Fick’s law and axial dispersion model. There was no significant difference between fitted values by oxygen consumption flux model and derived values by empirical equation of biological methane oxidation. Based on the above model, a methane consumption flux model was derived finally, and the prediction was consistent with detection. These results provided new ideas and theoretical basis for revealing biogas diffusion process in landfill cover soil, intensifying methane oxidation capability and predicting methane emission.

landfill cover；methane; oxidation；diffusion；oxygen consumption flux；model

2014-08-22.

Prof. ZHAO Tiantao, tiantaozhao@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141280

X 505

A

0438—1157（2015）03—1117—09

國家自然科學基金項目（51378522）；重慶市基礎與前沿研究項目（cstc2014jcyjA20007）。

2014-08-22收到初稿，2014-11-17收到修改稿。

聯(lián)系人：趙天濤。第一作者：邢志林（1988—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51378522) and the Fundamental and Advanced Research Projects of Chongqing (cstc2014jcyjA20007).