高崇鵬 梅清科（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質(zhì)檢中心， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

高鹽工藝廢水中COD測定方法改進(jìn)優(yōu)化

高崇鵬 梅清科（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司質(zhì)檢中心， 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

工業(yè)廢水成分比較復(fù)雜，在測定COD的時候，運(yùn)用傳統(tǒng)方法的誤差較大。本文運(yùn)用系統(tǒng)正交實(shí)驗(yàn)對比研究重鉻酸鉀法與氯氣校正法測定COD的適應(yīng)性，通過對氯氣校正法測定COD的精密度及準(zhǔn)確度結(jié)果分析可知，氯氣校正法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～6.48%之間；氯氣校正法的測定誤差較小，回收率在118%～101%之間，并且具有很好的重現(xiàn)性，可以滿足分析測試要求，該方法完全符合實(shí)際需求。值得在工業(yè)廢水COD測定中推廣應(yīng)用。

工業(yè)廢水；COD測定；重鉻酸鉀法；氯氣校正法

0　引言

化學(xué)需氧量（COD）是體現(xiàn)水體污染程度的重要指標(biāo)，指的就是在用強(qiáng)氧化劑消解水樣的時候，所消耗的氧化劑的量。在含鹽量高的工業(yè)廢水中，存在大量的氯離子、亞硝酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸鈉等還原性物質(zhì)，其非常容易和COD消解的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而對COD測定產(chǎn)生影響。為此，在COD測定中，必須考慮這些離子的干擾，只有在消除影響離子干擾的基礎(chǔ)上，才可以保證COD測定的準(zhǔn)確性，達(dá)到預(yù)期的工作效果。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

在工業(yè)廢水COD測定中，使用的實(shí)驗(yàn)儀器主要有：轉(zhuǎn)子流量計(jì)、全波回流裝置、氮?dú)馄俊㈦娮诱{(diào)溫用爐、500mL錐形瓶、25mL酸式滴定管、0～10mL刻度吸管、10mL大肚吸管、20mL大肚吸管。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

在工業(yè)廢水COD測定中，使用的實(shí)驗(yàn)試劑主要有：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、氮?dú)?、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸汞、硫酸-硫酸銀溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、淀粉指示劑。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1重鉻酸鉀法

首先，配置水樣。稱取一定質(zhì)量的氯化鈉，將其定容到容量瓶中，使其氯離子含量在0～60000mg/L，之后稱取一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸氫鉀，定容到上述容量瓶中，進(jìn)而得到含量為0～3000mg/L的COD實(shí)驗(yàn)樣品。其次，根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟展開實(shí)驗(yàn)，對樣品COD進(jìn)行測定，并且對數(shù)據(jù)展開統(tǒng)計(jì)與處理。具體步驟為：吸取10.00mL樣品置于500mL錐形瓶中，加入6.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后加入數(shù)粒玻璃珠連接回流裝置，從冷凝管上緩慢加入20mL硫酸-硫酸銀溶液，進(jìn)行輕輕搖晃，然后予以加熱回流20min（自沸騰時計(jì)時）。冷卻后用蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，冷卻后用試亞鐵靈指示劑滴定。

1.3.2氯氣校正法

首先，水樣配置與相關(guān)溶液配置。在配置水樣的時候，與硫酸汞掩蔽法溶液配置相同。針對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液而言，需要提前一周配置，在使用之前，需要對其濃度進(jìn)行標(biāo)定。同時，需要配置2%的氫氧化鈉吸收液。其次，根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟展開實(shí)驗(yàn)，對樣品COD進(jìn)行測定，并且對數(shù)據(jù)展開統(tǒng)計(jì)與處理。其步驟主要為：吸取10.00mL水樣置于500mL錐形瓶中，根據(jù)水樣氯離子濃度，按照硫酸汞與氯離子10：1的比例加入硫酸汞溶液，搖勻，之后添加6mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與數(shù)粒玻璃珠連接回流裝置，從冷凝管上緩慢加入20mL硫酸-硫酸銀溶液，進(jìn)行輕輕搖晃；在吸收瓶中添加20mL氫氧化鈉溶液，加水稀釋到200mL，連接裝置，將導(dǎo)出管插入吸收瓶液面以下；通入氮?dú)猓?～10mL/min），予以加熱回流2h（自沸騰時計(jì)時）；停止加熱后，加大氮?dú)馔ㄈ肓浚?0～40mL/min），注意不要出現(xiàn)溶液倒吸現(xiàn)象，繼續(xù)通氮?dú)?0～40min；取下吸收瓶，冷卻至室溫，添加1g碘化鉀，之后添加7mL硫酸，對溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其在2～3之間，放置10min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，使溶液變?yōu)榈S色，加入淀粉指示劑使其藍(lán)色剛好消失，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液使用量；取下錐形瓶，冷卻后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使溶液顏色由黃色變?yōu)榧t褐色為止，記錄溶液用量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同氯離子含量對COD測定的影響

配置不同氯離子含量的水樣，分別用重鉻酸鉀法與氯氣校正法進(jìn)行COD測定，通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知，氯氣校正法測定COD的誤差要小于重鉻酸鉀法的測定誤差。其產(chǎn)生此種情況的原因可能是：重鉻酸鉀法稀釋倍數(shù)太大，導(dǎo)致出現(xiàn)誤差，而氯氣校正法在原理上避免了此種誤差的產(chǎn)生。

2.2兩種方法的測定結(jié)果對比

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，分別對2500～40000mg/L氯離子COD理論值30～500mg/L水樣進(jìn)行測定，

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)及誤差分析可知，利用重鉻酸鉀法測定COD的時候，當(dāng)氯離子含量一定時，其誤差就會隨著COD理論值的增大而減小。此種誤差變化規(guī)律，可能是因?yàn)樗畼釉谙♂屵^程中產(chǎn)生誤差或者氧化效率不同產(chǎn)生誤差。在氯氣校正法中，從數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，沒有明顯規(guī)律可循。同時，在運(yùn)用氯氣校正法的時候，其誤差明顯小于重鉻酸鉀法。通過數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，在測定高含鹽量低COD值的水樣時，氯氣校正法的優(yōu)勢更加明顯，具有更好的測定結(jié)果。對于重鉻酸鉀法來說，在測定高含鹽量高COD值水樣的時候，在逐級稀釋的條件下，其測定準(zhǔn)確度越來越高；然而針對高含鹽量低COD值水樣來說，重鉻酸鉀法的測定優(yōu)勢較弱。然而，因?yàn)槁葰庑Ｕǖ牟僮魃詮?fù)雜，在實(shí)際測定工作中存在些難度，為此，需要結(jié)合實(shí)際情況，進(jìn)行選擇。

2.3氯氣校正法的精密度測定實(shí)驗(yàn)分析

通過對氯氣校正法測定COD的精密度結(jié)果分析可知，氯氣校正法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54～6.48%之間，由此可以看出，氯氣校正法測定COD的精密度較好，可以推廣應(yīng)用。氯氣校正法測定COD的精密度結(jié)果見表1所示。

表1　氯氣校正法測定COD的精密度結(jié)果

2.4氯氣校正法的準(zhǔn)確度測定實(shí)驗(yàn)分析

在氯氣校正法測定COD的實(shí)驗(yàn)中，測定樣品中氯化鈉濃度約為20000mg/L時，需要對樣品展開進(jìn)一步的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，對廢水中COD的含量予以準(zhǔn)確確定。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)COD值分別為120mg/L、340mg/L、1350mg/L的時候，分別添加200mg/L、300mg/L、800mg/L，測得量分別為350mg/ L、660mg/L、2160mg/L，回收量分別為240mg/L、320mg/L、810mg/L，通過氯氣校正法對回收率的計(jì)算，可以得出氯氣回收率分別為120%、107%、101%，主要分布在101%～118%之間，其測定準(zhǔn)確度完全符合實(shí)際需求。

通過實(shí)驗(yàn)對比可以看出，氯氣校正法的誤差更小，具有良好的重現(xiàn)性，可以完全滿足分析測試要求。但是因?yàn)槁葰庑Ｕǖ牟僮鲝?fù)雜，容易出現(xiàn)誤操作現(xiàn)象，所以，在實(shí)際測定COD的時候，需要結(jié)合具體情況，選擇最為恰當(dāng)?shù)臏y定方法，這樣才可以取得預(yù)期的工作效果。

3　氯離子消除方法

在工業(yè)廢水COD測定中，氯離子干擾現(xiàn)象普遍存在著，需要予以排除，這里主要對兩種消除方法進(jìn)行介紹。

3.1密封消解法

在密封消解法中，主要選用硫酸汞為掩蔽劑，在密閉容器中進(jìn)行消化過程，不斷氧化氯離子，生成氯氣，實(shí)現(xiàn)氣液平衡，在測定COD的時候，氯離子不會在產(chǎn)生干擾作用。在工業(yè)廢水COD測定中，運(yùn)用密封消解法消除氯離子干擾的時候，測定結(jié)果比較準(zhǔn)確，主要適合應(yīng)用在氯離子濃度為2000～10000mg/ L的水樣中。

3.2銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法主要就是通過氯離子與銀離子的反應(yīng)生成氯化銀沉淀的過程，消除水樣中氯離子的干擾。在進(jìn)行實(shí)際運(yùn)用的時候，需要先對水樣中氯離子濃度進(jìn)行測量，之后向水樣中添加適當(dāng)?shù)南跛徙y固體，在充分?jǐn)嚢柚螅瑢λ畼舆M(jìn)行離心，取上清液進(jìn)行重鉻酸鉀法測定COD。此種方法的測定效果比較穩(wěn)定，但是硝酸銀固體的價格比較貴，增加了測定成本。

4　結(jié)語

（1）通過對氯氣校正法測定COD的精密度結(jié)果分析可知，氯氣校正法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值會隨著COD的不斷增大而減小，COD值在50～2500mg/L之間的時候，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～6.48%之間。

（2）氯氣校正法的回收率主要分布在101～118%之間，其測定準(zhǔn)確度完全符合實(shí)際需求。

通過實(shí)驗(yàn)對比可知，氯氣校正法的誤差更小，具有良好的重現(xiàn)性，可以完全滿足分析測試要求。

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