馮建軍，魚濤，屈撐囤，邱嘵翠

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安710065；2，延長油田股份公司川口采油廠，陜西延安716001；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西延安716000）

延長油田馮坪集輸站采油污水回注處理工藝研究

馮建軍1，2，魚濤3，屈撐囤1，邱嘵翠3

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安710065；2，延長油田股份公司川口采油廠，陜西延安716001；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西延安716000）

為了保證馮坪集輸站采油污水達(dá)標(biāo)回注，針對(duì)其原處理流程處理后水含油量、懸浮物、硫化物、細(xì)菌含量高，腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重的特點(diǎn)，采用化學(xué)氧化/絮凝沉降處理工藝，通過對(duì)pH值、除硫劑、絮凝劑、助凝劑進(jìn)行優(yōu)選，確定適合該站污水回注達(dá)標(biāo)的工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH值為7.5、除硫劑加量15 mg/L、PAC加量80 mg/L、PAM（1 200萬）加量1.0 mg/L，先加PAC后加PAM，加藥間隔20 s～30 s時(shí)，處理后水懸浮物含量0.5 mg/L，含油量0.54 mg/L，平均腐蝕速率、結(jié)垢量、細(xì)菌含量分別為0.036 mm/a、2.6 mg/L、10個(gè)/毫升，達(dá)到油田回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

延長油田；污水回注；氧化絮凝；腐蝕結(jié)垢；配伍性

延長油田馮坪集輸站地處陜北干旱缺水地區(qū)，屬于超低滲透油田，采油污水含油量高、懸浮物含量高，細(xì)菌含量高，礦化度、硫化物含量高，并伴有較嚴(yán)重的腐蝕、結(jié)垢問題。研究表明，低pH值、細(xì)菌含量、善價(jià)硫、善價(jià)鐵等對(duì)腐蝕具有加劇作用；較高pH值、鈣鎂離子含量、碳酸根、硫酸根離子含量直接影響結(jié)垢性質(zhì)；絮凝沉降主要作用是去除水中的大顆粒物質(zhì)，比如懸浮性固體顆粒、懸浮油等［1，2］。根據(jù)采油污水水質(zhì)特點(diǎn)以及達(dá)標(biāo)回注要求，提出集防腐、阻垢、殺菌、絮凝為一體的污水回注處理方法，通過pH值調(diào)節(jié)、化學(xué)氧化、絮凝沉降等手段對(duì)該污水中的成垢離子、腐蝕離子、細(xì)菌（SRB，TGB）、懸浮性固體顆粒、懸浮油進(jìn)行轉(zhuǎn)化、去除，進(jìn)而有效地解決腐蝕問題、結(jié)垢問題，保證污水的達(dá)標(biāo)回注［3，4］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

主要分析試劑：乙醇、石油醚、丙酮等為分析純?cè)噭?/p>

主要污水處理藥劑：NaOH、NaClO、聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酸胺（APAM）等工業(yè)用品。

主要儀器：無菌注射器，細(xì)菌培養(yǎng)箱，分析天平，微量加藥器，UNIC-2100紫外分光光度計(jì)，211型pH計(jì)，電動(dòng)控速攪拌器，恒溫箱，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵及配套的玻璃砂芯過濾裝置，砂濾裝置等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

水中懸浮物含量、含油量、細(xì)菌含量按SY/T5329-1994標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；腐蝕速率測(cè)定按照SY/T0026-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行（靜態(tài)掛片法）；水中離子含量分析按照SY/ T5523-2006規(guī)定進(jìn)行；絮凝劑評(píng)定方法按SY/T5796-1993進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)污水取自延長油田川口采油廠馮坪集輸站自然除油罐出口水及各構(gòu)筑物出水。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1水質(zhì)分析

根據(jù)油田注水水質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)該污水進(jìn)行水質(zhì)分析，了解水質(zhì)狀況及其波動(dòng)規(guī)律，具體數(shù)據(jù)（見表1）。

由表1可知，該采油污水屬CaCl2水型，pH值較低，呈酸性；善價(jià)硫含量較高，為9.67 mg/L；鈣離子含量較高，為2 605.2 mg/L，細(xì)菌含量較高，為105個(gè)/毫升（TGB）；腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重，腐蝕速率為0.104 mm/a（高于0.076 mm/a），結(jié)垢量43 mg/L。懸浮物含量、油含量較大，來水水質(zhì)較穩(wěn)定。根據(jù)該采油污水水質(zhì)特點(diǎn)，選擇pH值調(diào)節(jié)、化學(xué)氧化、絮凝沉降聯(lián)合方法對(duì)該污水進(jìn)行處理。

表1　采油污水絮凝處理前水質(zhì)分析結(jié)果

2.2污水站運(yùn)行現(xiàn)狀分析

2010年，馮坪污水站采用電化學(xué)離子穩(wěn)定技術(shù)對(duì)原污水處理工藝進(jìn)行改造。由于種種原因，改造后水質(zhì)達(dá)標(biāo)率較低。其污水處理流程（見圖1）。

圖1　污水處理流程圖

大罐油水分離后，污水進(jìn)入污水池，進(jìn)行沉降后，經(jīng)泵提升至污水罐，而后進(jìn)入水處理流程：即先通過電化學(xué)氧化預(yù)處理，再經(jīng)過加藥處理后，進(jìn)入旋流分離器，出水進(jìn)入緩沖罐后，過濾、回注。各構(gòu)筑物進(jìn)出水水質(zhì)分析結(jié)果（見表2）。

表2　構(gòu)筑物進(jìn)出水水質(zhì)分析結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，該站存在的主要問題在于：（1）水處理過程中產(chǎn)生的污泥不能及時(shí)移出污水處理系統(tǒng)，污泥在處理系統(tǒng)中循環(huán)，污染濾料，堵塞過濾器、調(diào)儲(chǔ)罐和管線，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。（2）原系統(tǒng)中的污油回收裝置效率不高，污油回收不達(dá)標(biāo)，造成旋流分離器及雙濾料過濾器中的濾料污染板結(jié)，系統(tǒng)運(yùn)行壓力上升，導(dǎo)致系統(tǒng)不能長期正常運(yùn)行。上述兩大問題一直困擾著馮坪污水站的的正常生產(chǎn)，如果得不到很好的解決，馮坪污水站污水處理系統(tǒng)將不能正常運(yùn)行，勢(shì)必影響川口采油廠的注水采油工作。因此開展了馮坪污水站工藝優(yōu)化研究。

2.3污水處理工藝優(yōu)化研究

2.3.1pH值的優(yōu)選該采油污水pH值為6.3，為弱酸性水，該水質(zhì)適合TGB、SRB生長和大量繁殖，并且加劇腐蝕。以NaOH為水質(zhì)調(diào)節(jié)劑，在7.0～8.0對(duì)pH值進(jìn)行優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)過程觀察懸浮絮體量、沉降速度，沉降30 min測(cè)定上清液透光率，結(jié)果（見表3）。

表3　不同pH下絮凝效果的對(duì)比

由表3可知：pH值為7.0時(shí)，懸浮小絮體量較少，沉降速度慢；隨著pH的增加，懸浮小絮體量也增加，沉降速度加快，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，效果最好，上層液透光率為95.0%。這是由于隨著pH值的增加，產(chǎn)生的絮體增多，絮體所包裹的的懸浮物和油分增多，水中殘留的懸浮物和油分減少，因此透光率逐漸增加。但是，隨著pH值的增大，越容易結(jié)垢，且產(chǎn)生的污泥量也會(huì)越大，因此，將pH值控制在7.5。2.3.2氧化劑的優(yōu)選該污水中善價(jià)硫離子含量為9.67 mg/L，高于2 mg/L的回注水標(biāo)準(zhǔn)。細(xì)菌含量高，其中硫酸鹽還原菌（SRB）含量為103個(gè)/毫升，腐生菌（TGB）含量為105個(gè)/毫升，均超過回注水標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致污水色度差，并且具有較強(qiáng)腐蝕性。綜合考慮，選擇化學(xué)氧化法進(jìn)行除硫、殺菌，氧化劑可將善價(jià)硫轉(zhuǎn)化硫單質(zhì)沉淀去除，破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)中的活性集團(tuán)以及污水中維持細(xì)菌生長需要的蛋白質(zhì)使細(xì)菌死亡。

實(shí)驗(yàn)選擇H2O2和NaClO為氧化劑，加量為5 mg/L～15 mg/L。將污水的pH值調(diào)至7.5，分別向其中加入5 mg/L～15 mg/L H2O2和5 mg/L～15 mg/L NaClO，攪拌靜置10 min，測(cè)定硫含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

由表4可知：隨著除硫劑加量的增加，除硫效果均呈上升的趨勢(shì)，說明除硫劑加量越大，處理效果越好，且H2O2比NaClO的效果好，當(dāng)NaClO的加量從5 mg/L增加到15 mg/L時(shí)，除硫率從90.1%增加到97.9%。因此，選擇NaClO作為除硫劑，加量為15 mg/L，硫離子含量為1.29 mg/L。

考慮氧化殺菌作用，在污水中加入15 mg/L NaClO，進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，處理前后對(duì)比可知，SRB可由103個(gè)/毫升降至10個(gè)/毫升，TGB由105個(gè)/毫升降至102個(gè)/毫升，達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)（小于102個(gè)/毫升）。

2.3.3無機(jī)絮凝劑的優(yōu)選［5］將污水的pH值調(diào)至7.5，加入15 mg/L NaClO，再分別向其中加入60 mg/L～100 mg/L PAC和60 mg/L～100 mg/L PFS，無機(jī)絮凝劑種類及加量對(duì)污水處理效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

表4　H2O2、NaClO加量對(duì)除硫效果的影響

表5　PAC、PFS加量對(duì)絮凝效果的影響

由表5可知，PAC處理效果明顯優(yōu)于PFS，主要原因在于該污水懸浮物含量較高，含油量相對(duì)較低，易形成絮體，由于水中含有一定硫化物，會(huì)與緩慢分解的聚合氯化鐵形成硫化鐵沉淀而使處理后水透光率較低，形成較多懸浮絮體，因此相同加量下聚合氯化鋁所形成絮體顆粒較大，沉淀速度快，懸浮絮體量少，上清液透光率高。再考慮到處理成本以及污泥產(chǎn)生量的因素，選擇PAC加量為80 mg/L。

2.3.4有機(jī)絮凝劑的優(yōu)選［6-9］將污水的pH值調(diào)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，有機(jī)絮凝劑種類及加量對(duì)污水處理效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表6）。

表6　不同分子量陽離子PAM及加量對(duì)絮凝效果的影響

由表6可知：PAM的相對(duì)分子質(zhì)量越大，處理效果越好，即PAM（1 200萬）的處理效果最好，而且隨著PAM（1 200萬）加量的增加，處理效果逐漸變好。這是因?yàn)殡S著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，PAM吸附架橋的能力增強(qiáng)，同時(shí)粘度升高，細(xì)微絮體的布朗運(yùn)動(dòng)減弱，彼此的接觸碰撞機(jī)會(huì)減少，聚沉效果在這兩種趨勢(shì)的共同作用下，產(chǎn)生了峰值效應(yīng)［9］，另外，PAM濃度增大，吸附架橋能力增強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇分子量為1 200萬的PAM，并將其加量控制在1.0 mg/L。

2.3.5有機(jī)絮凝劑與無機(jī)絮凝劑加藥次序優(yōu)選將污水的pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200萬），改變PAC與PAM（1 200萬）的加入次序，加藥次序?qū)ξ鬯幚硇Ч挠绊懀ㄒ姳?）。

表7　不同加藥順序?qū)π跄Ч挠绊?/p>

由表7可知：先加PAC后加PAM（1 200萬）的處理效果較好。這是因?yàn)镻AC水解后得到多種絡(luò)離子，其通過壓縮雙電層及電性中和使污水中的許多穩(wěn)定的膠體粒子或者細(xì)小油珠脫穩(wěn)和凝聚，生成小絮體，加入PAM后可以把上述小絮體通過靜電引力、范德華力及氧鍵力搭橋聯(lián)結(jié)為更大的絮凝體，加快沉降、分離的速度。因此，選擇先加PAC后加PAM（1 200萬）的投加次序。

2.3.6有機(jī)絮凝劑與無機(jī)絮凝劑加藥間隔優(yōu)選將污水的pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200萬），先加PAC后加PAM（1 200萬），改變PAC后加PAM（1 200萬）加藥間隔，對(duì)污水處理效果的影響（見表8）。

表8　不同加藥間隔對(duì)處理效果的影響

從表8可知：當(dāng)加藥間隔為20 s～30 s時(shí)，完全沉降時(shí)間5 min，形成絮體較大，30 min上清液透明且懸浮絮體量較少，原因在于加藥間隔過長會(huì)導(dǎo)致已形成小絮體在攪拌作用下破碎，影響與有機(jī)絮凝劑之間的復(fù)配效果，絮體顆粒變小，處理效果變差。因此，PAC與PAM加藥間隔為20 s～30 s，絮體粒徑可達(dá)到絮凝沉降要求。

2.4處理前后水質(zhì)與配伍性分析

2.4.1處理前后水質(zhì)分析根據(jù)以上研究結(jié)論對(duì)馮坪集輸站采油污水進(jìn)行處理，對(duì)處理前、后水質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析（見表9）。

表9　處理前、后水質(zhì)對(duì)比分析

表10　處理前、后水質(zhì)離子對(duì)比分析

由表9可知：污水進(jìn)過處理后，含油量、懸浮物含量、結(jié)垢量、腐蝕速率及細(xì)菌含量上都有大幅的下降，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到低滲透碎屑巖油田注水水質(zhì)指標(biāo)要求。且污水處理前后離子種類未發(fā)生變化，離子含量變化也不大，水質(zhì)比較穩(wěn)定，說明絮凝實(shí)驗(yàn)并不影響其水質(zhì)。

由表10可以看出，污水處理前、后離子種類、比例未發(fā)生明顯變化，水質(zhì)比較穩(wěn)定，說明該處理工藝對(duì)水質(zhì)基本組成改變不大。

2.4.2配伍性分析將處理后水與地層水按不同比例混合，在油層溫度下恒溫72 h，觀察恒溫前后混合水樣的變化情況，測(cè)定其鈣、鎂離子的含量計(jì)算其失鈣率、失鎂率，結(jié)果（見表11）。

由表11可知，地層水與處理后按不同比例進(jìn)行混合，失鈣率、失鎂率低于3%，水樣無明顯變化，與地層水配伍性良好。

表11　地層水與處理后水配伍性分析

3　結(jié)論

（1）由采出水水質(zhì)分析可以得出，該站污水屬于弱酸性水，善價(jià)硫離子、細(xì)菌含量較高，懸浮物、油含量較高，具有腐蝕、結(jié)垢問題，選擇處理工藝為化學(xué)氧化/絮凝沉降。

（2）當(dāng)pH值調(diào)節(jié)為7.5，氧化劑為NaClO，加量為15 mg/L，無機(jī)絮凝劑為PAC，加量為80 mg/L，有機(jī)絮凝劑為PAM（1 200萬），加量為1.0 mg/L，先加PAC后加PAM（1 200萬），加藥間隔為20 s～30 s時(shí)，處理后水懸浮物含量為2 mg/L，油含量為3.62 mg/L，硫含量為0.29 mg/L，SRB含量降至10個(gè)/毫升，TGB含量降至102個(gè)/毫升，腐蝕速率減小為0.036 mm/a，結(jié)垢量減小為5 mg/L，均達(dá)到注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）處理前、后水質(zhì)離子含量、比例變化不大，處理后水水質(zhì)穩(wěn)定、配伍性較好。

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10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.033

TE992.2

A

1673-5285（2015）02-0120-06

2014－12-03

馮建軍（1969-），陜西洛川人，西安石油大學(xué)在職研究生，主要從事油田生產(chǎn)技術(shù)研究與管理工作，郵箱：569775931@qq.com。